光学非线性现象

题目(中)关于玻璃非线性现象研究的评论(英) The comment about Nonlinear Optical Phenomena in Glass
姓名：王晓丹
学号： 48
指导教师叶辉
年级与专业大二光电信息工程
所在学院求是学院
一．光学Kerr 效应
1. 什么是光学Kerr 效应
光学Kerr 效应是一种四波混频的三阶光学非线性效应，其主要表现为材料
的折射率与光场强度相关。

克尔（Kerr ）在1875年发现: 线偏振光通过外加电
场作用的玻璃时, 会变成椭圆偏振光, 如图所示, 当旋转检偏器时, 输出光不
消失。

在电场作用下, 玻璃由原来的各向同性变成了光学各向异性, 外加电场感
应引起了双折射, 其折射率的变化与外加电场的平方成正比, 这就是著名的克
尔效应。

2. 光学Kerr 效应的作用机理
2. 1
介质的非线性电极化理论
在入射光场作用下,组成介质的原子、分子或离子的运动状态和电荷分布都要发
生一定形式的变化,形成电偶极子,产生电偶极矩并进而辐射出新的光波. 在此过程
中,介质的电极化强度矢量P 是一个重要的物理量. P 与入射光矢量E 成非线性关
系,即：
P = ε0 (χ1 E + χ2 EE + χ3 EEE + ⋯) (1)
式中χ1 ,χ2 ,χ3 分别称为介质的一阶(线性) 、二阶、三阶(非线性) 极化率. 研
究表明χ1 ,χ2 ,χ3 ⋯依次减弱,在普通光入射情况下,二阶以上的电极化强度均可
忽略,介质只表现出线性光学性质. 而当用单色强激光入射, 光场强度| E| 的数量
级可与| E0| (| E0| 为原子内平均电场强度大小) 相比或者接近, 二阶或三阶电极
化强度的贡献不可忽略,就会产生非线性光学效应.
既然介质中的感应电偶极子辐射出新的光波,产生非线性光学效应,那么新光
波的光矢量如何由电极化强度决定呢? 这可以从麦克斯韦方程组推导出的波动方程
加以说明.
2. 2 非线性光学的量子理论解释
采用量子电动力学的基本概念去解释各种非线性光学现象，既能充分反映强激
光场的相干波动特性,同时又能反映光场具有能量、动量作用的粒子特点，从而可对
许多非线性光学效应的物理实质给出简明的图像描述。

该理论将作用光场与组成介质的粒子(原子、分子) 看成一个统一的量子力学
体系而加以量子化描述，认为粒子体系在其不同本征能级间跃变的同时，必然伴随
着作用光场光子在不同量子状态分布的变化(如光子的吸收、发射或散射等)，此时
线偏振光椭圆偏振光克尔效应实验示意图
对整个物理过程的描述必须引入所谓中间状态的概念。

在这种中间状态内，光场的光子数目发生了变化，粒子离开原来所处的本征能级而进入激发状态，但粒子并不是确定地处于某一个本征能级上，而是以一定的几率分别处于它所可能的其他能级之上(初始能级除外)。

为了直观地表示这一状态，人们又引入了虚能级的图解表示方法。

在用虚能级表示的这种中间状态中，由于介质粒子的能级去向完全不确定，则按照不确定关系原理，粒子在中间状态(虚能级) 上停留的时间将趋于无穷短。

光学非线性折射率
在强光场作用下，物质的极化强度与电场的关系除了人们所知的线性项以外，还包含了非线性项。

即存在与所加电场的高阶次方相关的极化分量，表示为：
其中是介电极化率张量，是n+1阶张量，与材料的微结构（包括电子结构与核结构）密切相关，是材料的二阶非线性极化率张量，仅存在于一些不具反演中心的晶体材料中，近年来虽然人们在熔石英光纤中观察到了的出现，但对于一般的近程有序、远程无序的光学玻璃而言，不存在所对应的光学非线性效应。

存在于所有的光学材料中，光学玻璃中的三阶非线性效应分为两类，一类是均值块状玻璃中的非线性效应，另一类是掺杂玻璃（半导体微晶、金属颗粒、有机分子掺杂）的非线性效应。

光学Kerr效应是一种四波混频的三阶光学非线性效应，材料的折射率具有强度相关的特性，既表现为：
式中是入射光电场的时间平均平方（esu单位），被称为非线性折射率，在SI单位制下，上式可表示为：
此处I是入射光的光强（W/m^2），SI单位与esu单位的换算关系是：
对于一个频率为的线偏振单色光以及各向同性的介质（如光学玻璃），非线性折射率n2（esu）与的实部相关：
在非共振的可见至近红外区域，最简单的描述光学玻璃非线性折射率的公式是Miller近似：
该式说明了具有较大线性折射率的玻璃系统往往具备大的非线性折射率，这是因为大线性折射率的玻璃具有较大的分子极化度，同时玻璃中各种离子的非线性极化程度较高，即围绕原子核平均位置的电子轨道易发生较大的非线性畸变。

Boling,Glass 等人提出了一种简单的非谐振共振模型，认为玻璃的非线性折射率与d线折射率及阿贝数均相关：
其中K值通过对于一些氧化物玻璃的及晶体的测试数据拟合而得到，利用该式预测玻璃的非线性折射率与测试值误差在10%-20%以内。

二．TPA
双光子吸收是指物质的一个分子同时吸收两个光子的过程，目前只能在强激光作用下发生，是一种强激光下光与物质相互作用的现象，属于三阶非线性效应的一种。

双光子吸收的发生主要在脉冲机关枪所产生的超强激光的焦点处，光路上其他地方的激光强度不足以产生双光子吸收，而由于所用光波长较长，能量较低，相应的单光子过程不能发生，因此，双光子过程具有良好的空间选择性。

双光子吸收分两种类型的跃迁：仅涉及一个（或多个）光子的跃迁，称直接跃迁；包含声子的跃迁，称为间接跃迁。

直接跃迁是在两个直接能谷之间的跃迁，且由一个带到另一个带的跃迁中，仅垂直跃迁是允许的。

取价带顶为能级零点，则每一个Ei的初态对应于某个Ef的终态。

在间接带隙半导体中，由于导带最低状态的k值同价带最高能量状态的k值不同，因此价带顶的电子不能直接跃迁到导带底，因为动量不守恒。

为了动量守恒，必须以发射或吸收一个或多个声子的形式把动量从晶格中取出或者交给晶格，由于多声子过程比起单声子过程可能性更小，所以主要考虑单声子过程。

双光子吸收是材料通过虚中间态同时吸收两个光子达到高能态(S1)，尔后以辐射形式衰变至基态(S。

)，
实现长波激发短波发射达到频率上转换(Up—conversion)，见图5。

上转换可分
为双光子荧光与双光子激射(Lasing)两种，后者发光峰的半高宽远比前者要窄，
相应的辐射光谱见图6。

图6(a)为受激分子 q从高能级自发地向低能级跃迁的发射，它不受外界的
作用而是完全自发进行的，这个过程为自发辐射，峰形较宽，称为荧光。

如图
6(b)所示的受激辐射，具有很窄的半高宽光谱。

受激辐射光子的频率、位相和偏
振状态都与引起受激辐射的光子相同，此时若有大量的激发态分子在同一个外来
光辐射场作用下产生受激辐射，能使同一模式的光子数大量增加，形成光的放大
过程，从而产生激光。

尽管双光子吸收效应在众多领域的潜在应用，激起了人们极大的研究兴趣；双光子吸收需要高峰值功率的强光激发，其脉冲强度达MW／cm^2一GW／cm^2 量级(是太阳光强度的一百万倍以上!)。

如此高的泵浦光源使得双光子吸收效应的研究仅停留在实验室阶段，这极大地遏制了双光子科学与技术的实际应用。

因此，突破双光子技术应用瓶颈的有效方法是设法将“强光”激发光源降低至“弱光场”。

三．具有非线性效应的光学玻璃
1．二阶非线性光学玻璃材料
理论上，在各向同性的物质中不存在二阶非线性光学效应，所以人们在很长一段时间内都认为玻璃材料中不存在二阶非线性光学效应，但自从Y．Sasaki
和在掺Ge的SiO2玻璃纤维中观察到激光诱导的SHG效应，SHG强度与激光照射的时间有关且在10h后达到饱和。

目前，关于掺Ge的SiO2的玻璃纤维中产生二阶非线性光学效应的理论解释很多，但主要认为这与Ge的电子构型有关，GeO2在外电场作用下，Ge4+起一个电子陷阱的作用，形成E’永久色心且定向排列，在纤维内部自动达到相位匹配。

从上述分析可知，即使是各向同性的玻璃，只要通过一系列外在条件如电极化、热极化、激光束诱导极化、电子束辐射极化等操作的作用，使玻璃结构产生变化，在微小的区域内产生相当强的定向极化，从而打破玻璃的反演对称性，使玻璃具有SHG效应。

二阶非线性光学玻璃材料有望在以下几个方面得到广泛应用，一是进行光波频率的转换，即通过二次谐波效应、光整流效应、光混频效应等制备二倍倍频器、杂化双稳器、紫外激光器，二是通过光学参量振荡、Pockels效应制备红外激光器、电光调制器等。

3.三阶非线性光学玻璃材料
三阶非线性光学玻璃的折射率随入射光强度的变化而产生很大的变化，所以可用
于制备超高速光开关、光学存储器、光学运算元件、倍频器、分子非线性电极化率的测定等，对三阶非线性光学玻璃材料的开发要求其三阶非线性极化率值尽可
能大而非线性光学效应的响应时间至少为皮秒级。

一般来说，光学玻璃的非线性折射率与成分的关系可以参照其线性折射率与成分之间的关系。

硫属化合物玻璃具有非常高的非线性折射率，氧化物玻璃以及氟化物玻璃次之，玻璃中存在易极化的阳离子，如d轨道未填满的过渡金属离子能够有效增加玻璃的n0,n2。

下图中给出了氟化物、氧化物及硫属化合物玻璃的折射率、阿贝数分布。

超微粒子分散玻璃
超微粒子分散玻璃即是将粒度为10 nm左右的超微粒子分散到玻璃中。

超粒子分散玻璃分为半导体超微粒子分散玻璃和金属微粒子分散玻璃两大类。

半导体
超微粒子分散玻璃之所以表现出很高的三阶非线性光学效应是因为用激光照射玻璃时，玻璃中的超微粒子中会产生自由电子和空穴的量子状态，这些量子状态被高密度地封闭在零点几个纳米到十几个纳米这样狭窄的空间内，自由电子和空穴的相互作用很大，进而表现出很高的三阶非线性光学效应，且该效应随粒子尺寸的减小，吸收带蓝移，所以从物理学家到玻璃研究人员都在进行研究。

目前，研究的主要方向是：①研究粒径、组成与X（3的关系；②扩大半导体掺人物的种类，研究掺杂浓度与X（3的关系，在维持小的粒子尺寸和窄的分布前提下，如何提高粒子的掺杂浓度以减少吸收和散射损失；⑧寻求缩短响应时间的方法；④不断改进传统的熔融急冷法的同时，不断开发新的合成方法，如依靠溶胶一凝胶法来固化半导体超微粒子已弥散的溶液的方法，依靠溅射等方法使之从气相生长出含半导体超微粒子玻璃的方法，使众多的半导体超微粒子被成功地掺杂于玻璃基质中，如CdS、Bi2S3、ZnS、CdSe、CdTe、CuCl、CuBr、CuI等。

野上正行教授采用溶胶一凝胶法成功制备出CdS、PbS、ZnS和CuCl超微粒子分散玻璃，得出了半导体超微粒子分散玻璃的光吸收光谱与Cds结晶相比较移向短波长一侧的结论。

向卫东等人采用溶胶一凝胶法合成了含PbS微晶掺杂的Na：O—B：o。

一siO。

玻璃，粒子尺寸约7～8 nm，采用Z一扫描曲线法得出含o．1％Pbs微晶玻璃的三阶非线性极化率为1．1×1011 esu。

陈红兵等成功地制备了Sb：S。

微晶掺杂硅凝胶玻璃薄膜，研究发现随半导体微晶尺寸的增大，透射光谱上表征能隙的特征透射光谱谱谷逐渐向长波方向移动，说明该玻璃具备明显的量子尺寸效应。

金属超微粒子分散玻璃是在玻璃中分散Au、Cu等的微粒子。

其非线性光学效应是由界电性被封闭而产生的局域电场造成的，局域电场强度增大，非线性光学效应增强，此种材料的响应时间为皮秒，伴随光吸收的增加吸收系数增大，可高浓度掺杂，所以能实现较高的非线性光学效应。

如在含有4 nm左右的金属铜超微粒子分散BaO—P。

O。

玻璃中发现其非线性响应时问为亚皮秒级。

均质玻璃
均质玻璃的X（3值为10-14～10．11 esu，比微粒子分散玻璃小，且均质玻璃的三阶非线性极化率随其折射率的增加而增大，如SiO。

、GeO。

、Ga2O3、CdO系统玻璃在可见光范围内其三阶非线性极化率会随玻璃折射率的增大而增大，说明X(3值与玻璃的主要构成成分有很大关系，可是，研究发现TeO2、Bi2O3系统玻璃的X(3值却与折射率之间却无类似的关系，一是X(3值的测量不够准确，二是与构成玻璃的离子的结合状态和电子状态有关。

均质玻璃产生三阶非线性性的主要原因是构成玻璃的原子或离子的电子极化的影响，所以其响应时间有可能达到飞秒级。

由上述分析知要获得三阶非线性极化效果大的均质玻璃材料，玻璃中必须含有大量电子极化率大的离子，因此，含有大量电子极化率大的PbO、Bi2O3、TeO2等重金属离子的高折射率玻璃成为主要研究对象。

最近，研究人员开发出了
X(3)=9．3×10^-12esu的Bi2O3系统玻璃，入射光波长时，响应时间为200飞秒，接近硫系玻璃，硫系玻璃的X(3值为1011 esu。