蔗糖酯对分提棕榈油混合物等温结晶及热熔性的影响

蔗糖酯对分提棕榈油混合物等温结晶及热熔性的影响
陈寸红;张虹;毕艳兰;张露
【摘要】研究不同脂肪酸组成的蔗糖酯对分提棕榈油混合物25℃等温结晶及热熔性的影响和作用机理.结果表明:与分提棕榈油混合物主要脂肪酸组成相近的棕榈酸蔗糖酯(P-170)和硬脂酸蔗糖酯(S-170)能促进其结晶,增加其等温结晶速率和黏度,形成大量小而密的晶体,热熔性好,升温易熔化;而与分提棕榈油混合物脂肪酸组成差异较大的月桂酸蔗糖酯(L-195),则延缓其结晶,降低结晶速率和黏度,形成大而稀的球晶;油酸蔗糖酯(O-170)虽与分提棕榈油混合物主要脂肪酸组成相近,但熔点低,对其结晶的影响不显著.
【期刊名称】《中国油脂》
【年(卷),期】2013(038)011
【总页数】6页(P37-42)
【关键词】分提棕榈油混合物;蔗糖酯;固体脂肪含量;流变性质;微观结构;热力学性质
【作者】陈寸红;张虹;毕艳兰;张露
【作者单位】河南工业大学粮油食品学院,郑州450001;丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海200137;丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海200137;河南工业大学粮油食品学院,郑州450001;丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海200137
【正文语种】中文
【中图分类】TS225.1;TQ641
棕榈油及其分提物因反式酸含量低、塑性范围大、脂肪酸链长、多样性大且易形
成β'晶型，在人造奶油、起酥油中应用广泛，但其作为塑性脂肪基料油也存在一
些缺陷:结晶慢，有重结晶现象，容易引起油脂起砂、渗油，影响产品外观和质量［1］。

这些缺陷一方面可通过对基料油改性处理、调整加工工艺来改善［2－5］，另一方面可通过添加乳化剂来改善［1］。

乳化剂除了能稳定油水乳化体系外，还能作为晶种加速成核，或进入油脂结晶网络，作用于结晶位点，延缓晶体生长，阻碍晶型转变［6］，影响油脂的硬度、微观结构、晶型和热容等［7］。

有报道［2］称蔗糖酯在改善棕榈油基起酥油加工和储藏时出现的“过硬”和晶型转化等缺陷上有较好的效果，尤其当蔗糖酯的酰基结构与油脂的相似时，效果较明显，但对这种明显效果的具体内容及影响原理并无详细介绍。

因此，本文研究4
种不同脂肪酸组成的蔗糖酯对分提棕榈油混合物25℃等温结晶速率、流变特性、
微观结构及完全结晶后热熔性的影响，以期为选择合适的蔗糖酯改善棕榈油结晶缺陷提供指导。

1 材料与方法
1.1 实验材料
碘值(I)为32.9 g/100 g的分提棕榈硬脂和碘值(I)为51.0 g/100 g的分提棕榈液
油以质量比2∶1混合作为原料油(酸值(KOH)0.075 mg/g，碘值(I)48.0 g/100 g，过氧化值 0.24 mmol/kg，滑动熔点46.2℃)，嘉里特种油脂(上海)有限公司提供;
亲水亲油平衡值(HLB)为1的蔗糖酯:月桂酸蔗糖酯(L－195)、棕榈酸蔗糖酯(P－170)、硬脂酸蔗糖酯(S－170)和油酸蔗糖酯(O－170)，三菱化学食品株式会社提供。

Bruker Minispec mq20型脉冲核磁共振仪(p－NMR):德国Bruker公司;Physical
MCR101型流变仪:奥地利Anton Paar公司;E400POL型偏振光显微镜(PLM):日本Nikon公司;Q2000差示量热扫描仪(DSC):美国TA仪器公司;GC－7820A型气相色谱仪:美国安捷伦公司。

1.2 实验方法
1.2.1 样品制备
将蔗糖酯(L－195、P－170、S－170、O －170)与原料油以质量比1∶99的比例混合，在80℃、450 r/min下加热搅拌20 min后置于样品瓶中待测。

每次取样前将待测样品置于60℃水浴中保持30 min，使其完全熔化消除结晶记忆，液体取样。

1.2.2 熔点测定
原料油熔点测定采用GB/T 5536—1985，蔗糖酯熔点测定采用DSC熔化峰值温度［8］。

1.2.3 脂肪酸组成分析
脂肪酸甲酯的制备参考AOCS Ce 2－66标准，脂肪酸组成分析采用气相色谱法。

色谱条件:CPSi188 石英毛细管柱(50 m ×0.25 mm，0.2!m);升温程序，80℃保持2 min，10℃/min升至120℃，5℃/min升至180℃，保持2 min，再以
25℃/min升至230℃，保持5 min;FID检测器温度280℃;进样口温度250℃;载气氮气流速1.5 mL/min，氢气流速40 mL/min，空气流速400 mL/min;分流比75∶1，进样量0.2 μL。

1.2.4 固体脂肪含量及等温结晶速率测定
采用脉冲核磁共振仪(p－NMR)测定样品固体脂肪含量。

将样品置于NMR专用玻璃管，60℃水浴保持30 min，转移至0℃水浴保持60 min测其固体脂肪含量;然后分别在 10、20、25、30、35、40℃恒温水浴中保持30 min，测定固体脂肪含量。

将上述装样的NMR玻璃管置于60℃水浴中保持30 min，然后直接放置于25℃
水浴中等温结晶，适当时间间隔测定固体脂肪含量，直到固体脂肪含量达到平衡为止。

测得固体脂肪含量随时间变化的曲线用 Avrami方程分析［9］，方程为:
式中:X为t时刻的相对结晶度;K为结晶速率常数;n为Avrami指数;SFC(t)为等温
结晶t时刻样品的固体脂肪含量;SFC(∞)为结晶完全时样品的固体脂肪含量。

式(1)两边取对数得:
将不同时间t对应的固体脂肪含量代入式(3)中，线性回归分析，由斜率得到n值，y轴的截距得到K值。

1.2.5 流变特性测定
采用流变仪测定样品的流变特性。

样品于60℃熔化，选用直径50 mm的平板探头，均匀移取约1 mL样品于60℃测试平台，固定剪切速率为10 s－1下保持5 min;然后以40℃/min的速率降温至25℃，保持90 min，测定等温结晶时样品黏度随时间的变化。

1.2.6 微观形态观察
取适量完全熔化的样品于载玻片上，盖上盖玻片压制均匀，置于偏振光显微镜的冷热台。

设定冷热台从室温升至60℃保持10 min，再以30℃/min降温至25℃保
持5 min，记录样品晶体形态(放大倍数为10×20)，采集的图像用随机图像处理软件分析。

1.2.7 热力学分析
准确称量3～8 mg(精确到0.01 mg)完全熔化的样品于专用铝盒，压紧密封，以
空铝盒作参比，液氮为冷却介质进行热力学分析。

温度控制程序:以30℃/min从25℃升温至80℃，保持10 min;再以5℃/min降温至－40℃，保持10 min;最后
以5℃/min升温至80℃。

记录结晶和熔化过程的热分析曲线，熔化行为以第2次熔化段的信号为主。

2 结果与讨论
2.1 蔗糖酯对分提棕榈油混合物等温结晶速率的影响
原料油与蔗糖酯的脂肪酸组成及理化性质见表1，原料油添加蔗糖酯后的等温结晶曲线见图1，将等温结晶曲线用Avrami方程拟合，所得参数见表2。

表1 原料油与蔗糖酯的脂肪酸组成及理化特性样品脂肪酸含量/%C12∶0 C14∶0 C16∶0 C18∶0 C18∶1 C18∶2 熔点/℃ 单酯含量/% 状态(室温)原料油 000.2 1.0 47.1 4.8 37.2 08.4 46.2 －半固态L－195 100.0 －－－－－ 26.4 1 蜡状P－170 －－ 79.8 20.2 －－ 59.6 1 粉末状S－170 － 0.3 30.9 65.6 02.0 00.4 63.9 1 粉末状O－170 000.1 1.2 05.0 01.9 78.8 11.2 －20℃未出熔化峰 1液体图1 原料油和添加蔗糖酯的25℃等温结晶曲线
表2 原料油和添加蔗糖酯的25℃等温结晶的Avrami指数n和速率常数K样品 n K R2原料油 1.18 0.042 09 0.981 0.958 L －195 2.94 0.000 02 0.818 P －170 1.12 0.094 33 0.972 S －170 1.13 0.081 20 0.962 O －170 1.27 0.030 23
从表1可知，P－170和S－170熔点较高，Sakamoto等［10］指出，油相中添加高熔点乳化剂会增加油脂的结晶速率和结晶量。

L－195熔点为比原料油低，延缓了原料油结晶;但O－170熔点比L－195的低，室温下为液态，对原料油结晶的影响却不明显。

这说明并不是熔点越低，越易延缓原料油结晶，推测与蔗糖酯和原料油酰基链之间的相互作用有关。

P－170中棕榈酸含量多，S－170中硬脂酸含量多，与原料油中主要脂肪酸组成相近，能促进原料油结晶;L－195中月桂酸含量100%，与原料油相差较大，延缓其结晶;O－170中油酸含量多，虽与原料油主要脂肪酸组成相近，但熔点低，对其结晶影响不大。

此外，图1显示等温结晶60 min后，所有样品固体脂肪含量基本维持不变，结晶达到平衡，且平衡值间无显
著差异，说明蔗糖酯仅影响体系达到结晶平衡的速度，并不影响油脂结晶平衡时的固体脂肪含量，这与Smith的结论相吻合［7］。

添加P－170和S－170后，曲线呈双曲线型，前30 min的固体脂肪含量比原料油高，且固体脂肪含量在较短时间内达到平衡;添加L－195后，曲线呈S型，前40 min的固体脂肪含量比原料油低，达到平衡所需时间长;添加O－170，曲线与原料油的无太大差别。

由表2可知，添加P－170和S－170，结晶速率常数K值大于原料油的，结晶快;添加L－195，K值接近0，结晶慢;添加O－170，K值与原料油的相差不大。

2.2 蔗糖酯对分提棕榈油混合物等温结晶流变性质的影响
塑性脂肪的流变行为可反应油脂的黏弹性，油脂从熔融状态下开始结晶，伴随着结晶量的增加，液体部分逐渐减少，体系黏度逐渐增加，不同添加物使黏度增加的快慢程度也不同。

图2为蔗糖酯对原料油25℃等温结晶时黏度变化的影响曲线。

图2 蔗糖酯对分提棕榈油混合物等温结晶流变性质的影响
由图2可知，原料油中添加S－170后，黏度先达到最大值，且高于原料油的，说明它促进了原料油结晶。

需要指出，添加P－170，样品黏度增加较快，第500 s 时黏度达到最大值34.5 Pa·s，数值较大，为方便比较其余蔗糖酯之间的效果，未将其列于图中。

但可确定P－170促进原料油黏度增加的效果比S－170好，这与原料油中棕榈酸含量大于硬脂酸含量有关，容易与原料油共同结晶。

添加L－195后，原料油在第 1 907 s黏度出现最大值2.51 Pa·s，与原料油相比，推迟了1 300 s;添加O－170对原料油结晶影响不明显，与结晶速率得到的结果一致。

2.3 蔗糖酯对分提棕榈油混合物等温结晶微观结构的影响
结晶油脂的微观结构可反映结晶网络的排布情况。

图3为添加不同蔗糖酯，原料油25℃等温结晶5 min时的偏振光图片，表3是用Image J软件分析偏振光图片得到的不规则碎片维数D b值，它可定量说明油脂结晶网络的填充情况。

图3 蔗糖酯对分提棕榈油混合物等温结晶微观结构的影响注:a.原料油;b.O－
170;c.L－195;d.P－170;e.S－170。

表3 蔗糖酯对不规则碎片维数Db的影响原料油L－195 P－170 S－170 O－170 1.464 9 1.344 3 1.688 7 1.709 6 1.322 8
图3显示，添加O－170和原料油的晶体均为针状结构;添加L－195后形成数目
有限的、大的、球状晶体;添加P－170和S－170后，晶体结晶网络为细小致密的结构。

结合表2，添加O－170的原料油的n值在1.2～1.3;添加 L－195的 n值
接近3;添加P－170和S－170的n值在1.1附近。

有文献［9］提到n=1，晶体瞬时成核，生长维数少;n=3，晶体零星成核，生长维数多，趋于盘状或球状，同
样的结论Garbolino等［6］也发现了。

由表3可知，添加P－170和S－170后
D b值较大，结晶网络由细小密集的晶体填充，填充量大;添加L－195和O－170的D b值小于原料油。

Cerdeira等［11］指出乳化剂影响油脂结晶有两种方式:一是乳化剂作为异相晶核，通过杂质催化作用加速成核;二是和油脂共同结晶，当与甘三酯某些基团相似时，
加速结晶，不相似时则延缓结晶。

推测P－170和S－170与原料油主要脂肪酸组成相近，脂肪酸碳链长，在原料油中的相容性大，吸附到晶体表面的驱动力小［6］。

且二者熔点高，冷却时容易先析出形成晶核，随后临近的甘三酯分子与它们一起形成大量晶核，晶核聚集形成大量小而密的结晶网络［11］。

L－195脂肪酸碳链短，与原料油差异较大，键合在油脂晶体表面或者融入晶体酰基内部的作用力弱，导致它和油脂之间的界面张力增加，成核受阻，形成晶核数目少，晶体有足够的时间和空间在已形成的晶核上线性增长，最终形成有序的、大的球状晶体［11］。

O－170虽与原料油都含较多的油酸，容易溶解在原料油中，与其一起结晶，但熔点低，不易提供结晶骨架，对原料油结晶的影响不显著。

2.4 蔗糖酯对分提棕榈油混合物热熔性的影响
热熔性反映结晶油脂在人体口腔中熔化的快慢。

图4为蔗糖酯对原料油结晶和熔
化行为的影响。

从图4(a)可知，原料油有两个结晶峰，峰1为高熔点甘三酯的结晶，峰2为低熔
点组分的结晶。

添加P－170和S－170，峰1的起始温度和峰值温度比原料油均提高3℃左右(见表4)，加速了结晶的开始。

从峰1的热焓上看，原料油的热焓为15.51 J/g，添加 P－170和S－170，热焓分别降为14.96 J/g和15.29 J/g，结
晶释放热量减少。

添加L－195后峰1的起始温度与峰值温度均比原料油低，延缓了结晶的开始，同时结晶热焓增加。

蔗糖酯对结晶峰2的影响不大，即蔗糖酯对
原料油低熔点组分的结晶影响不明显。

图4 蔗糖酯对原料油结晶和熔化行为的影响
表4 结晶曲线起始温度、峰值温度、热焓及熔化曲线结束温度样品峰1起始温度/℃/℃原料油23.35 ±0.06 22.69 ±0.04 15.51 ±0.11 6.27 ±0.03峰1峰值温度/℃峰1热焓/(J/g)峰2起始温度/℃峰2峰值温度/℃峰2热焓/(J/g)熔化结束温度
3.52 ±0.12 3
4.62 ±0.11 48.30 ±0.05 L －195 22.04 ±0.16 21.38 ±0.21 16.54 ±0.37 6.47 ±0.01 3.39 ±0.39 33.99 ±0.83 47.49 ±0.04 P －170 26.60 ±0.08 2
5.54 ±0.14 14.96 ±0.33
6.14 ±0.04 3.71 ±0.03 34.62 ±0.26 40.79 ±0.02 S
－170 26.47 ±0.02 25.87 ±0.01 15.29 ±0.45 6.27 ±0.03 4.01 ±0.16 35.22
±0.55 41.17 ±0.08 O －170 23.31 ±0.03 22.61 ±0.11 15.49 ±0.11 6.18±0.06 3.65 ±0.11 34.45 ±0.15 47.87 ±0.04
从图4(b)可知，蔗糖酯对原料油低熔点组分的熔化峰无显著影响，但在熔化最后
阶段——高熔点组分熔化，添加O－170的原料油在40℃和46℃处有2个吸热峰;添加P－170和S－170的只在38℃附近出现1个吸热峰，因β'晶型的熔点低于β晶型，推测添加P－170和S－170的以5℃/min冷却至－40℃，主要为β'
晶型;添加L－195的在40、43、45℃处出现吸热峰，L－195延缓了原料油结晶，
使熔点在40℃附近的甘三酯有足够的时间各自出峰。

对比熔化结束温度，原料油
在48.30℃处熔化结束;添加P－170和S－170的分别在40.79℃和41.17℃处熔
化完全，比原料油提前近8℃，推测添加P－170和S－170完全结晶的原料油在接近人体口腔温度下更容易熔化。

将结晶完全的样品置于不同温度下，测得固体脂肪含量曲线也证实了这个结论(见图5)。

40℃时，原料油固体脂肪含量为6%左右，添加P－170和S－170后固体脂肪含量均小于1%，说明添加P－170和S－170的原料油更易熔化完全。

L－195和
O－170对原料油的固体脂肪含量影响不明显，40℃时固体脂肪含量无太大变化。

根据Kaufmann等［3］的理论解释，添加 P－170和 S－170后油脂结晶快，晶体生长仅为晶核的聚集，存在结晶缺陷，没有完全经历结晶平衡，结晶释放热量少，形成晶体不稳定，热熔性好，熔化快;添加L－195延缓原料油结晶，晶体生长是
在晶核上线性增长，经历完整的结晶平衡，形成晶体较稳定，热熔性差，熔化慢。

图5 蔗糖酯对原料油在不同温度下固体脂肪含量的影响
3 结论
P－170和S－170易与分提棕榈油混合物一起快速成核，增加其结晶速率和黏度，晶核聚集形成大量细小而密集的晶体，热熔性好，升温易熔化。

P－170与分提棕榈油混合物主要脂肪酸组成相近，促进结晶效果大于S－170，均能加速油脂结晶，可用于解决棕榈油结晶慢的问题。

L－195使分提棕榈油混合物结晶速率和黏度减小;晶体在晶核上线性增长形成稳定、有序的球状晶体。

O－170对分提棕榈油混
合物结晶的影响不明显。

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