硅钼蓝分光光度法测定碳酸岩中游离SiO2质量分数的不确定度评定

第3期2020年6月
No.3 June，2020
碳酸岩作为水泥原料时，游离二氧化硅质量分数过高，会给粉磨和煅烧增加困难，处理不好会影响产量和质量，所以，游离二氧化硅是碳酸岩的重要检测项目。

测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性、与测量结果相关联的参数[1]。

本研究通过硅钼蓝分光光度法测定碳酸岩中游离二氧化硅实验过程所能引入的不确定度并进行分析，找出影响不确定度的分量[2]，给出不确定度，如实反映结果的置信度和准确度。

1 材料与方法1.1 仪器和试剂
T6新世纪紫外可见分光光度计；AL204电子天平；玻璃量器（A 级）。

磷酸、硝酸、氟硼酸、硅标准溶液（0.1 g/L ）、硫酸、无水乙醇、钼酸铵、抗坏血酸。

1.2 测定方法
称取经105 ℃烘干的试样0.200 0 g （精确至0.000 1 g ）于250 mL 干燥高脚烧杯中，加入15 mL H 3PO 4，置于已预先升温的电炉上加热至开始冒白烟，取下冷却，加5 m L HNO 3，继续加热至溶液无色，取下冷却到50~60 ℃，再加50~60 ℃热水50 mL ，充分搅拌后，加10 mL HBF 4，在50 ℃水浴上保温30 min ，期间每隔10 min 搅拌一下，趁热用致密定量滤纸过滤[3]，用热水洗涤沉淀至无PO 43-，将沉淀
连同滤纸移至银坩埚中，低温灰化后，取出冷却，加2 g NaOH ，置于高温炉中，在650 ℃下熔融30 min ，取出冷却
后，放入烧杯中，加30 mL 沸水浸取，加5 mL HCl ，用水定容
至100 mL ，摇匀，备用。

吸取上述溶液5 mL 于100 mL 容量瓶中，加入3%钼酸铵3 mL ，5 min 后，加无水乙醇5 mL ，放置10 min 后，加入5 mL H 2SO 4，冷却后，加2.5 mL 4%抗坏血酸，用水稀释至刻度，摇匀，放置1 h 后进行比色。

同时，绘制
标准曲线，做空白实验。

2 结果与分析
2.1 数学模型和分析测量不确定度分量2.1.1 数学模型
f SiO 2=
×C
G 10
r ××100%
（1）
式中：
f SiO 2—游离二氧化硅；C —从标准曲线上查得二氧化硅的毫克数；r —原试液体积与分取试液体积的比值；G —试样质量（
g ）。

2.1.2 根据实验步骤得出可能有的不确定度分量
（1）称样引入的相对标准不确定度u rel （M ）；（2）多次测量引入的相对标准不确定度u rel （D ）；（3）容量瓶引入的相对标准不确定度u rel （V ）；（4）标准曲线引入的相对标准不确定度u rel （B ）；（5）样品比色引入的相对标准不确定度u rel （X ）。

2.2 不确定度的分析
2.2.1 称样引入的相对标准不确定度u rel （M ）
称取0.200 0 g 样品，由AL204电子分析天平的校准证书可知，其最大允许误差为±0.000 5，该分量应分两次，即空盘和毛重，按均匀分布处理，则分析天平引入的标准不确定度为u （M ）
0.000 408 g ；则称样引入的相
对标准不确定度u rel （M ）=4080.2000=0.002 04。

2.2.2 多次测量引入的相对标准不确定度u rel （D ）
在相同条件下，对样品进行了10次独立测定，样品中f SiO 2的质量分数分别为3.23%、3.20%、3.18%、3.19%、3.15%、3.25%、3.16%、3.13%、3.27%、3.30%，10次的算术平
作者简介：沈晓霞（1988— ），女，福建泉州人，工程师，本科；研究方向：非金属矿、水质分析检测。

硅钼蓝分光光度法测定碳酸岩中游离SiO 2
质量分数的不确定度评定
沈晓霞
（中国建筑材料工业地质勘查中心福建总队，福建 福州 350001）
摘 要：浓磷酸在加热条件下能使硅酸盐矿物溶解，但对游离二氧化硅的溶解度很小，在一定的条件下可使游离二氧化硅分
离，然后用硅钼蓝分光光度法测定其质量分数，通过建立数学模型，认为其测量不确定度主要为标准曲线和多次实验产生的不确定度。

该方法可为分光光度法测定碳酸岩中游离SiO 2质量分数的不确定度评定提供参考。

关键词：游离二氧化硅；分光光度法；不确定度
现代盐化工
Modern Salt and Chemical Industry
2020年6月
均值w 为3.21%，样品测定结果的标准偏差如下：
S
=0.055 2%，样品多次测定平均值的
标准不确定度u （D ）=n S
0.017 5%，样品多次
测定平均值的相对标准不确定度u rel （D ）=
()
u D w
=0.005 44。

2.2.3 容量瓶引入的相对标准不确定度u rel （V ）
由实验步骤可知，样品置于100 mL 容量瓶中，引入的不确定度主要有校准、温度、定容液面观察。

（1）容量瓶校准引入的不确定度。

依据校准证书，其扩展不确定度为0.0050 mL （k =2），则标准不确定度为u （V ）1=0.005/2=0.002 5 mL 。

（2）不同温度对容量瓶的体积会有影响，容量瓶校准温度为20 ℃，按±5 ℃的温差以及95%的置信概率（k =1.96）计算，水体积膨胀系数为2.1×10-4 mL/℃，则温度引入的标准
不确定度为u （V ）2=
4100 2.1105
1.96
−×××=0.053 6 mL 。

（3）容量瓶定容液面观察引入的不确定度。

据经验估计，在95%的置信概率下为（±0.050）mL ，其标准不确定度为u （V ）3=0.050/1.96=0.026 mL 。

因此，由100 mL 容量瓶引入的标准不确定度u （V ）为：u （V ）
=0.060 mL 则其相对标准不确定度u rel （V ）=
(V )
100
u =0.000 60 。

2.2.4 标准曲线引入的相对标准不确定度u rel （B ）
2.2.4.1 配制SiO 2标准储备液的相对标准不确定度u rel （B ）1
称取已恒重的高纯SiO 2 0.200 0 g 于铂坩埚中，加4 g 无水Na 2CO 3，在（1 000±20）℃熔融15 m i n ，热水提取，冷却后定容至1 000 m L 容量瓶。

此溶液质量浓度为200 μg/mL [3]。

由以上步骤可知，主要的不确定度分量有SiO 2纯度、天平称量质量、定容体积，其结果如表1所示。

表1 SiO 2标准储备液制备不确定度分量结果
不确定度分量
量值
分布模式标准不确定度u （B ）1
相对标准不确定度u rel （B ）1
纯度0.999 900±0.000 100
矩形0.000 0580.000 058质量/g 0.200 00 矩形0.000 4080.002 040体积/mL
1 000.00三角/矩形
0.560.000 560SiO 2标准储备液的质量浓度
/（μg·mL -1）
200.00
0.42
0.002 120
2.2.4.2 标准曲线比色引入的相对标准不确定度u rel （B ）2
用10 mL 滴定管移取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL SiO 2标准储备液分别置于100 mL 容量瓶中，按测定方法显色定容至100 mL 。

（1）使用10 m L 滴定管引入的相对标准不确定度u r e l （B ）3：①标准证书给出的A 级10 mL 滴定管的扩展不确定度为0.008 mL （k =2），标准不确定度为0.008/2=0.004 mL 。

②实际温度与校准时不同，按±5 ℃的温差以及95%的置信概率（k =1.96）计算其标准不确定度为10×2.1×10-4×5/1.96= 0.005 36 mL 。

③滴定管刻度观察引入的不确定度，据经验估计，在95%的置信概率下为±0.025 mL ，其标准不确定度为0.025/1.96=0.013 mL 。

滴定时读数两次，一次始点，一次终点，
0.013=0.018 mL 。

3项合成，则由滴定管引入的不确定度u （B ）2
=
0.019mL =，
其相对标准不确定度u rel （B ）3=
2(B )10u =10
=0.001 90。

（2）标准曲线定容至100 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度，由前面可知u rel （V ）=0.000 60。

因此，由7个标准曲线点比色引入的相对标准不确定度：u rel （B ）2。

2.2.4.3 曲线拟合引入的相对标准不确定度u rel （B ）4
测定7个标准浓度，用分光光度法平行3次，得到相应的吸光度值A ，如表2所示。

采用最小二乘法拟合，得到标准曲线方程A =0.155C +0.001，相关系数R 2=0.999。

2020年6月
表2 SiO 2标准系列溶液测定结果
C 标i
吸光度A i _A i
曲线模拟响应值A
（A i －A ）2（C 标i －C 标）
2
0.000.0000.0000.0000.00000.001 0
1.00×10-6
1.00×10-61.00×10-6 4.8804.8804.8800.500.0770.0780.0770.077 30.078 5
2.25×10-62.50×10-72.25×10-6 2.9202.9202.9201.000.1560.1550.1570.156 00.156 0
01.00×10-61.00×10-6 1.4601.4601.4602.000.3150.3150.3170.316 00.311 0
1.60×10-51.60×10-53.60×10-50.0440.0440.0443.000.4700.4720.4730.472 00.466 0
1.60×10-53.60×10-54.90×10-50.6200.6200.6204.000.6210.6220.6200.621 00.621 0
01.00×10-61.00×10-6 3.2003.2003.2005.000.7730.7750.776
0.775 00.776 0
4.00×10-6
01.00×10-6
7.7807.7807.780
()()2
2
6
1
1
62.718.85102
n
n
i
i i
i A A C
C p −==−−==×−∑∑ḷḷ
注：
C 标i 为标准曲线各点浓度；A i 为标准曲线各点浓度对应的吸光度对样品进行了10次独立测定，吸光度分别为0.502、0.497、0.508、0.494、0.495、0.513、0.489、0.505、0.491、
0.486，求得平均值为0.498，代入方程求得平均质量浓度为3.210 μg/mL ，则由曲线拟合引入的标准不确定度为：
u （B ）4
=0.007 75 μg/mL
S （A ）_C 标=
00.50 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
7
++++++ =2.21 μg/mL
式中：S （A ）为拟合曲线的剩余标准偏差；_
C 标为标准溶液各点浓度的平均值；
k 为标准曲线方程斜率；n 为样品测定次数（n =10）；p 为绘制标准溶液的总数量（p
=21）； _
C 样为平均质量浓度3.21 μ
g/mL 。

由曲线拟合引入的相对不确定度：u rel （B ）4综上，u
rel （B ）0=2.2.5 样品比色引入的相对标准不确定度u rel （X ）
用5 mL 移液管移取样品溶液10次置于100 mL 容量瓶，按测定方法显色定容至100 mL 。

2.2.5.1 使用5 mL 移液管引入的相对标准不确定度u rel （X ）1
（1）标准证书给出的5 mL 移液管的不确定度为0.003 00 mL （
k =2），标准不确定度为0.003 00/2=0.001 50 mL 。

（2）温度引入的标准不确定度为5×2.1×10-4×5/1.96=0.002 68 mL 。

二项合成，则由移液管引入的标准不确定度u
（X ）1=0==0.003 10 mL ，其相对标准不确定度u rel （X ）1=0.000 62。

2.2.5.2 样品比色定容至100 mL
容量瓶引入的相对标准不确定度
由前面可知u rel （V ）=0.000 60。

由样品比色引入的相对标准不确定度u r e l （X ）0.00086=。

2.2.6 空白实验的不确定度
本实验所用试剂均为分析纯，产生的影响可忽略不计。

2.3 合成标准不确定度及扩展不确定度
合成标准不确定度为：u rel （w ）
在多数情况下，扩展因子k 取2，则扩展不确定度为：u rel =u rel （w ）×k =0.008 10×2=0.016 20。

2020年6月
经10次重复测定碳酸岩中游离SiO2的平均质量浓度3.21 μg/mL，代入数学模型求得质量分数w=3.21%，则U=u rel×w=0.016 2×3.21%=0.052%。

根据以上评定结果，采用分光光度法测定碳酸岩中游离SiO2质量分数的结果应表示为：w（f SiO2）=（3.210±0.052）%（k=2）。

3 结语
对多次测定过程产生的不确定度分量进行评定，最后计算相对合成不确定度，求出扩展不确定度。

通过比较可以看出，标准曲线和多次试验引入的不确定度比较大，而称样、容量瓶和样液比色引入的不确定度可以忽略不计。

因此，在实验中应规范操作，尽可能多次测定，以提高实验数据的准确度。

[参考文献]
[1] 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.
[2] 蔡玉曼.硅钼蓝分光光度法测定钛铁矿中二氧化硅不确定度评定[J].岩矿测试，2008，27（2）：123-126.
[3] 杨向农.非金属矿物和岩石化学分析方法[M].北京：中国建材工业
出版社，2007.
种船舶的分段、总段及整体建造。

在设计要求方面，根据分段位置、型线和生产方法选择适当的胎架形式，胎架模板或支柱顶端所形成的工作曲面应与分段外形相贴合，应考虑外板的板厚差[2]。

3.2 浮体胎架特点
在船舶分段建造中，对于不同类型的分段，都可以采用“快速+微调”的方法调节胎架高度加以实现[3]。

此类浮体建造用胎架移动方便，在胎架定位时可以减少人力成本，提高效率。

可移动、可调节高度的浮体建造用胎架也可以用于类似项目的建造。

浮体胎架是船体分段预制、装配、焊接的一种专用工艺装备，其工作面应与分段外形贴合，这样分段的装配、焊接工作具有良好的条件。

例如浮体底部胎架，是具有曲度的底部分段制造时采用的胎架；舷侧分段的预制是由于舷侧线型在全长范围内变化较大，胎架基面的切取也有所不同，位于平行中体的舷侧分段一般均取正切胎架，艏艉部分采用斜切胎架。

艏艉柱胎架，用以制造艏柱及艉柱。

根据具体的建造方案选择适当基面。

4 结语
随着科技的不断进步、造船技术的不断发展，新工艺、新技术不断出现，尤其是建模软件由TRIBON发展到AM，新的软件功能更加强大，进一步提高了建模速度和质量以及胎架设计和摆放位置的精度。

在浮体分段的建造中，使用可调节可移动式胎架，有利于提高分段预制的效率和分段预制的精度。

可移动、可调节式胎架在浮体分段建造方面具有广阔的应用前景。

[参考文献]
[1] A merican Bureau of Shipping.Rules for building and classing mobile offshore drilling units[EB/OL].（2008-05-20）[2020-06-15].https:///en-au/?ProductID=1385646.
[2] 中国船级社.CCS钢质船舶入级规范（2015）[M].北京：人民交通出版社，2015.
[3] 谢永和，吴建国，李俊来.船舶结构设计[M].上海：上海交通大学
出版社，2011.
Study on floating body construction of mobile adjustable jig
Song Lufeng, Pang Jiantao
［Offshore Oil Engineering（Qingdao）Co., Ltd., Qingdao 266520, China］
Abstract：The adjustable jig built by floating body can adjust the height of different sections quickly, which solves the problem that the jig built by floating body can’t be adjusted, and improves the adjustment accuracy of the ship’s section height, solves the problem that the jia construted by existing floating body can not move; at the same time, when the moulding bed is positioned, it can reduce the labor cost and greatly improve the efficiency.
Key words：floating body construction; adjustable jig bed; precision
（上接第48页）。