仪器分析拉曼和紫外分析详解

与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
2018/10/30
2941，2927cm-1 ASCH2
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
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3060cm-1r-H)
1000 cm-1环呼吸
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变 溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化
:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移
动称为蓝移。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减 小的现象分别称为增色效应或减色效应。
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（二）常见有机化合物的紫外光谱
1 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生σ→σ* 跃迁，即σ电子从成键轨道（ σ ）跃迁到反键轨道 （ σ *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm， 已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。
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⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外 端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L· mol－ 1· cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳 香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的 λmax为162nm，εmax为1×104L· mol-1· cm－1。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。 化合物 λmax CH2=CH2 171 nm CH2=CH2-CH2=CH2 217 nm CH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH258 2 nm
5. 红外与拉曼谱图对比
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
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红外与拉曼谱图对比
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6.选律
1 S 2 3 4
振动自由度：3N- 4 = 4 拉曼活性
C S
S C S S C S
红外活性
红外活性
拉曼光谱—源于极化率变化
红外光谱—源于偶极矩变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动， 又是拉曼活性振动。
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⑷ n→π＊跃迁 所需能量最低，吸收波长λ>200nm。 吸收谱带强度较弱，摩尔吸光系数一般为 10～100L· mol－1 · cm－1。分子中孤对电子 和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。丙 酮n→π＊跃迁的λmax为275nm，εmax为 22 L· mol－1 · cm －1（溶剂环己烷)。
♣分子具有三种不同能级：电子能级、振动能 级和转动能级。
♣三种能级都是量子化的，且各自具有相应的 能量 分子吸收电磁辐射后的能量变化 ΔE = ΔE转 + ΔE振 + ΔE电子
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能级跃迁
电子能级间跃迁的 同时，总伴随有振动 和转动能级间的跃迁 。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动 能级间跃迁产生的若 干谱线而呈现宽谱带。 Δ E电子> Δ E振> Δ E转
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5. 红外与拉曼对比
与红外光谱一样，拉曼光谱也是用来检测物质分子 的振动和转动能级，所以这两种光谱俗称姊妹谱。 但两者的理论基础和检测方法存在明显的不同。我 们说 物质分子总在不停地振动，这种振动是由各种 简正振动叠加而成的。当简正振动能产生偶极矩的 变化时，它能吸收相应的红外光，即这种简正振动 具有红外活性；具 有拉曼活性的简正振动，在振动 时能产生极化度的变化，它能与入射光子产生能量 交换，使散射光子的能量与入射光子的能量产生差 别，这种能量的差别称为拉曼位 移(Raman Shift)， 它与分子振动的能级有关，拉曼位移的能量水平也 处于红外光谱区
787 cm-1环变形
1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
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三、激光Raman光谱仪
laser Raman spectroscopy
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；
Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器：
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第十三章 紫外-可见吸收光谱法
Ultraviolet and visible molecular absorption spectrometry, UV-VIS
一、紫外可见吸收光谱的产生
1.概述
紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区: 400-800nm 250 1 2 3 300 350 λ 400nm 4
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7. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1 红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定
水不能作为溶剂
不能用玻璃容器测定
需要研磨制成 KBR 压片
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二、拉曼光谱的应用
异亚丙基丙酮
胆甾醇
不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相 似，λmax不变，浓度越大，吸光度越大；在 λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大。
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2.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁
♣物质分子内部三种运动形式： 1)电子相对于原子核的运动 2)分子内原子在其平衡位置附近的相对振动 3)分子本身绕其重心的转动
第十六章 激光拉曼光谱分析法
laser Raman spectroscopy
一、激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
Rayleigh散射： 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 方向； Raman散射： 非弹性碰撞； 方向改变且有能量 交换；
激发虚态 E1 + h0 h0 E0 + h0 h0 h0 h0 + h(0 - )
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3.有机化合物的紫外-可见吸收光谱
紫外-可见吸收光谱产生原理：分子中的价电 子在不同的分子轨道之间跃迁而产生。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相 应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨 道的基态，即成键轨道或非键轨道上。
有机分子包括: 成键轨道 σ、 π ； 反键轨道 σ*、π* 非键轨道 n
applications of Raman spectroscopy
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱 或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.004～ 0.025eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外 光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.025～１ eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或 分子振动光谱；
（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电 子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外— 可见光谱或分子的电子光谱。
光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；
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傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰；
（2）精度高；
（3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
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4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振 动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与
此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键 的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.
π → π * 跃迁与n → π * 跃迁的比较 π → π * 跃迁机率大，是强吸收带； n → π * 跃迁机率小，是弱吸收带。
基团 跃迁类型 n→π* λmax 165 205 εmax(L/mol· cm) 4000 50
－COOR π→π*
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生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和 n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机 物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的 不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双 键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝 基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基等。
h0
ANTI-STOKES
Rayleigh
0
0 +
2. Raman位移
对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子
振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；
Raman 散射的产生：光电场 E中，分子产生诱导
偶极距
= E
分子极化率；
极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁场）的作用下分 子中电子云变形的难易程度。拉曼光谱强度与原子在通过平衡位 置前后电子云形状的变化大小有关。拉曼谱线强度正比于诱导偶 极矩的变化。 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时，α也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系 在分子中，某个振动可以是既是拉曼活性，又是红外活性； 也可以是只有拉曼活性而无红外活性，或只有红外活性而无拉曼 活性。
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；
e
E
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E
非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子：
对称振动→拉曼活性。
不对称振动→红外活性
• 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，卤素原子上存在n
电子，产生n→σ* 跃迁。 n→σ* 的能量低于σ→σ*。
到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷
λmax为135nm。
⑵ n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～ 250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍 不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生 物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现 n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲 基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、 184nm和227nm。
E1
E0
Rayleigh散射
V=1 V=0
Raman散射
h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
基本原理
1. Raman散射
E1 + h0 h(0 + ) h E + h0 Raman 散射的两种跃 2 迁能量差： h(0 - ) E=h(0 - ) 产 生 stokes 线 ； 强 ； E1 V=1 基态分子多； E0 V=0 E=h(0 + ) 产生反 stokes 线；弱； STOKES Raman位移： Raman 散射光与入射 光频率差； 0双键 n电子→非成键
σ π
n
（一）电子跃迁类型
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向 激发态(反键轨道)跃迁。
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⑴ σ→σ跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外 光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子 吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<
200nm，只能被真空紫外分光光度计检测
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助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、— OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本 身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发 生n—π共轭作用，增强生色团的生色能 力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加)，这样的基团称为助色团。
红移与蓝移
1
吸收曲线特点
连续的带状光谱
带状光谱： 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁
分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度 最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。 吸收曲线的形状、λmax及吸收强度等与分子 的结构密切相关。
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两分子具有相同 的共轭基团
O=C–C =C
共轭基团相同 的不同分子，紫 外、可见吸收光 谱很相似。