吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定环境空气和废气中的三甲胺

PTCA(PART B: CHEM. ANAL.)
工作商报
DOI ： 10.11973/lhjy-hx202011004吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定环境空气和
废气中的三甲胺
周国榜，雷静静
(浙江省第十一地质大队，温州325000)
摘要：建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱法（P&-T-GC-MS)测定环境空气、废气中的三甲胺含量的方法。

用装有草酸浸泡过的玻璃微珠的采样管以0.5 L.min1的流量采集气体样品10 L,气体 样品中的三甲胺与草酸反应生成三甲胺盐，附着于玻璃微珠表面，将玻璃微珠转移至吹扫瓶内，加 入氢氧化钾3.0 g和水5 m L.解吸出三甲胺气体.在优化的吹扫捕集条件下经捕集阱捕集解吸后进入气相色谱-质谱中分析。

色谱柱选用rtx-624色谱柱，在分流进样和程序升温模式下进行色谱分离；选择电子轰击（EI)离子源，在选择离子（w/ z 5 8,59，4 2 )扫描（SIM)模式下进行质谱检测。

结果显示：三甲胺的质量与其对应的色谱峰面积在0.05〜2.00 y g内呈线性关系，当采样体积为
10 L时.仪器检出限（3S/N)和方法检出限（3.143.、')分别为1.0,1.2 yg•m—3。

对3个浓度水平的
以氮气为底气的三甲胺标准气体进行分析，得到的回收率为92.0 %〜112%,相对标准偏差（n=6)为9.4%〜26%。

采用本方法分析了污水处理厂废气处理塔采集的3个时段的废气和环境空气，结果显示，废气中三甲胺的排放量最高为0.017kg •h ―1，低于GB 14554—1993规定的15 m排气筒高度下的三甲胺排放量限值（0.54kg .h—1 );环境空气中的三甲胺为3.2 pg•m'未超过GB 14554—1993规定的厂界无组织排放限值（0.05〜0.80 mg •m」）。

关键词：吹扫捕集；气相色谱-质谱法；三甲胺；环境空气；废气
中图分类号：0657.63 文献标志码：A文章编号：1001-4020(2020)11-1163-05
三甲胺（T M A)，分子式N(CH3):i，是最简单的叔胺类有机化合物，其有毒且易燃。

空气中三甲胺常与其他小分子有机胺（如甲胺、二甲胺等）共存，化 学性质比较相似，都具有类似氨的气味，但三甲胺的感知阈值为0.002 4 mg •rrT:i[1]，更易被人体感知，为主要的恶臭污染物。

GB 14554 —1993规定三甲胺的厂界无组织排放限值为0.05〜0.80 mg .m'固定污染源排放限值为0.54〜35 kg •h1。

三甲胺测定的国家标准方法为GB/T 14676 —1993,其采用三甲胺采样管采集气体样品.然后通过手动气体进样-气相色谱法测定其中的三甲胺含量.当采样体积为10 L时，检出限为0.002 5 mg •m3。

国家标准方法存在前处理繁琐，自动化程度低，对试验人员技术能力要求高，重现性差，样品解吸不完全，实际检出能力低于理论检出能力等问题。

收稿日期：2019-11-14
作者简介：周国榜.助理工程师.主要从事有机分析方面丁.作.
285350091@ 文献中关于三甲胺测定方法的报道较多，其中用到的采样方法主要为吸收液采样法和样品管采样法，测定方法主要为气相色谱法、离子色谱法[56]和 气相色谱-质谱法7_1°]。

文献[5]采用0.05 mol•L1盐酸溶液吸收大气样品，然后用离子色谱法测定其中的三甲胺，检出限为1mg •m3,这种方法存在采样量大和检出限高于三甲胺的厂界无组织排放限值的缺点。

文献[7]采用苏玛罐匀速采集空气样品，然后用三级冷阱预浓缩采集的样品，用气相色谱-质谱法测定其中的三甲胺，检出限为0.016 mg . m一3，该方法的检测成本高.不宜推广使用；文献[8] 采用0.02mol •L1盐酸溶液吸收空气样品，然后 用顶空-气相色谱-质谱法测定其中的三甲胺，检出 限为0.3 yg •m_3,该方法检出限较高，不适合批量分析，且解吸出的三甲胺气体还会再次溶解于水中，影响试验数据的准确性和重复性。

文献[10]采用热脱附-气相色谱-飞行时间质谱法测定了环境样品中的三甲胺，方法检出限可达到0.002yg •但该
• 1163•
周国榜.等：吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定环境空气和废气中的三甲胺
方法仪器设备昂贵，使用及维护成本高，不适合大范 围推广。

针对国家标准方法和文献中采用的方法存 在的前处理繁琐、检出限高、检测成本高等问题，本 工作先以三甲胺采样管采集空气和废气样品中的三 甲胺，然后用吹扫捕集-气相色谱-质谱法（P &.T -GC -
MS )对其进行测定，以期为快速、准确、低成本和大
批量地测定相关样品中的三甲胺含量提供技术 参考。

1试验部分
1.1仪器与试剂
GCMS-QP 2010U l t r a 型气相色谱-质谱联用
仪;CDS 7000E + 7450型吹扫捕集仪，配40 m L 吹 扫瓶；EM -2008A 型多通道恒流气体采样器。

三甲胺标准溶液：2 000 mg • L —1，介质为 甲醇。

三甲胺标准储备溶液：100 mg • L 1 .移取1.00 m L 三甲胺标准溶液，用甲醇定容至20.0 m L 。

三甲胺标准溶液系列：分别移取0.125,0.50,1.25.2.50.5.00 m L 三甲胺标准储备溶液于5 mL 棕色容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，得到2.5，10, 25,50，100 mg . L 1的标准溶液系列。

甲醇为农残级；氢氧化钾、盐酸、草酸为分析纯； 试验用水为蒸馏水。

1.2仪器工作条件
1)
吹扫捕集条件吹扫温度40 °C ;吹扫流量 40 min . L —1 ;吹扫时间11 m in ，干吹时间2 m in ;解 吸预加热温度245 °C ，解吸温度250 °C ;解吸时间
2 min ;供烤温度260 °C ;供烤时间10 m in ;传输线
温度130 °C 。

2)
色谱条件
rtx -624色谱柱（60 m X
0.25 m m , 1.4 p m );进样口温度200 °C ;载气为氮 气；流量1.2 mL . min_1 ;分流进样，分流比10 : 1。

柱升温程序：初始温度38 °C ，保持 1.8 m in ;以 10 °C . min —速率升温至120 °C ，保持2 m in ;以 15 °C • min — 1速率升温至240 °C ，保持2 min 。

3)
质谱条件电子轰击（EI )离子源；离子源温 度230 °C ;选择离子扫描（SIM )模式；选择离子质荷 比w /z 58,59,42;溶剂延迟时间2.5 min 。

1.3 试验方法
1.3.1 三甲胺采样管的制备
将粒径为0.173〜0.221 m m 的玻璃微珠浸泡 于10 g . 1，丨草酸溶液中1 h 后取出，真空干燥2〜
• 1164 •
JP ^
聊
m s -f H 糾明____________________________
3 h 。

依次按玻璃棉、草酸玻璃微珠、玻璃棉的顺序 装填采样管（体积比为1 : 5 : 1),得到三甲胺采样 管，用于采集气体样品。

1.3.2 气体样品的采集
采集环境空气样品时，将采样管与恒流气体采 样器连接，以0.5 L • min 1的流量采集气体样品 10 L ;采集固定污染源废气时，依次连接加热采样管 (120 °C ，防止废气中水气遇冷凝结）、三甲胺采样 管、恒流气体采样器，以0.5 L • min 1的流量采集 废气样品10 L 。

采集完成后.用硅橡胶塞和密封帽 密封三甲胺采样管两端，防止采样管受到污染，试验 过程中记录实际采样流量、外界大气压、环境温度、 环境湿度。

1.3.3 三甲胺的测定
将三甲胺采样管内的玻璃微珠转移至40 mL 吹扫瓶中，加人3.0 g 氢氧化钾（解吸试剂）和一颗 磁搅拌子，盖紧瓶盖，置于吹扫捕集进样盘中.加水 5 m L 解吸出三甲胺气体，按仪器工作条件进行测定。

2
结果与讨论
2.1采样方式的选择
试验考察了分别采用0.02 mol • L 1盐酸溶液 作吸收剂采样和用三甲胺采样管采样时对三甲胺解
吸效果的影响。

结果显示，在使用0.02 mol . L 1
盐酸溶液采样时，吸收液中的三甲胺很难被吹扫捕
集；但在使用三甲胺采样管采样时，三甲胺解吸稳 定，仪器响应值高，重复性好。

因此.试验选择三甲 胺采样管采集试验样品。

2.2解吸试剂用量的选择
气体样品中的三甲胺会与采样管内玻璃微珠表 面附着的草酸反应生成三甲胺盐•附着于玻璃微珠 表面.而氢氧化钾溶解于水后，电离出的（)H 可以 与三甲胺盐反应，解吸出三甲胺。

由于三甲胺易溶 于水，解吸过程不宜加人过多的水•此时，如果氢氧 化钾的用量过多，会产生大量的碱蒸汽，不仅会影响 吹扫系统管路.还会影响捕集肼的捕集效果；而氢氧
化钾用量过少，三甲胺不能完全解吸。

因此.试验考 察了不同氢氧化钾用量对三甲胺响应值的影响，结 果见图1。

由图1可以看出：当加人3.0 g 氢氧化钾时，三 甲胺的响应值达到最大。

试验选择氢氧化钾的用量量为3.0 g 。

4 6 8 10 12 14 16
f/m in
图2吹扫时间对三甲胺响应值的影响
Fig. 2 Effect of purge tim e on response value of trim ethylam ine
由图2可以看出：当吹扫时间为11 m i n 时，三 甲胺的响应值达到最大。

试验选择吹扫时间为
11 min 〇
2.5色谱条件的选择
试验发现，当采用1.2节中的色谱条件分离三 甲胺时，三甲胺响应值较高、出峰稳定、分离度高、重 复性好，且出峰后仪器中没有三甲胺的残留。

采用 优化的试验条件对0.1 yg • n T 3三甲胺标准气体 (氮气为底气）进行测定，色谱图见图3。

度水平的三甲胺样品时，2种流量下得到的采样穿 透均为0%，说明以2种流量采集低浓度水平的样 品均没有发生采样穿透；当采集中、高浓度水平的样 品时，0.5 L . m in _i 下发生的采样穿透均在5.00% 以下，没有发生采样穿透，而1.0 L • min 1下发生 的采样穿透较高，尤其在采集高浓度水平的样品时， 采样穿透高达14.90%，采样穿透程度较大。

推测 可能原因是在高流量下，三甲胺还未来得及与草酸 反应就穿透了采样管。

因此，试验选择以0.5 L *
mirT1流量采集三甲胺样品。

2.4吹扫捕集条件的选择
三甲胺由于物理活性很强，极易吸附在捕集讲 中，难以解吸，经过试验优化发现，当采用1.2节中 的吹扫捕集条件解吸和烘烤样品时，三甲胺可解吸 完全，捕集阱内无三甲胺的残留.不会影响下次 分析。

解吸试剂氢氧化钾溶于水时.释放的大量热量 会导致溶液爆沸，产生的水蒸气不仅影响三甲胺的 捕集解吸，还会损害捕集阱及色谱系统。

为了降低 这种影响，吹扫温度不宜设置太高，经过试验优化.
2.3采样流量的选择
用氮气将10 mg • L 1三甲胺标准溶液稀释成 含有0.10,1.50,2.00 p g 三甲胺的10 L 标准气体, 然后分别米用0.5，1.0 L • min 1流量米集这3个不 同浓度水平的三甲胺标准气体，分别计算进行不同 流量串联前后的采样管中同定的三甲胺的含量，以
1.0
2.0
3.0
4.0
m k o h /g
图1氢氧化钾用量对三甲胺响应值的影响
Fig. 1 Effect of am ount of potassium hydroxide on response value of trim ethylam ine
串联后流出气中三甲胺的含量与流出气中的三甲胺 和采样管固定的三甲胺含量之和的比值计算采样穿 透，结果见表1。

当采样穿透大于10.00%时，认为 其发生了采样穿透。

表丨不同采样流量下三甲胺的采样穿透结果
Tab. 1
Results of sampling penetration of trimethylamine at different sampling flow-rates
标准气体中 _
三甲胺质量W/
流出气中5甲胺含M m /p g
串联后采样穿透/%
采样流量0.5 L _ min _1采样流量1.0 L • m in -1采样流量
0.5 L • min 1
采样流量
1.0 L • min 1
串联則
串联后
串联前
串联后
0.100.08—0.07—001.50 1.250.03 1.220.09 2.34 6.872.00
1.73
0.06
1.54
0.27
3.35
14.90
由表l 可以看出：和串联前相比.串联后流出气 中三甲胺的质量均发生了一定程度的下降，但3.5 L • m iiT 1流量下的下降幅度较大；在采集低浓将吹扫温度设置为40 °C 。

试验还考察了不同吹扫时间对: 影响.见图2。

:甲胺响应值的C I U 1
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.0.0.0.0
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0.8.6.4.2.(
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• 1165
•
图3 甲胺选择离子扫描色谱图
Fig. 3 S I M c h r o m a t o g r a m o f t h e t r i m e t h y l a m i m-
2.6标准曲线和仪器检出限
将20y L三甲胺标准溶液系列（换算为以质量计分别为 0.05,0.20,0.50,1.00,2.00 p g)注人采样管中，按仪器工作条件测定。

以三甲胺的质量为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，所得 标准曲线的线性范闱为0.05〜2.00 fxg,线性冋归方程为：V= 2. 309 X 10s_r + 3. 992 X 101 ,相关系数为0.999 8。

以3倍信噪比（S/N)计算仪器检出限（3S/N), 所得结果为0.01Mg;当采样体积为〗〇L时.仪器检出限为 1.0fxg •m-j。

2.7 方法检出限和测定下限
依据HJ 168 —2010,按试验方法对以氮气为底气的加标样品（加标量为估计方法检出限值2〜5倍）平行测定7次，以3.143(/6.。

.99=3.143)倍测定值的标准偏差G)计算方法检出限（3.143.0,以4倍 方法检出限计算测定下限。

当采样体积为10L时，三甲胺的方法检出限和测定下限分别为1.2, 4.8 jug •m '!。

2.8精密度和回收试验
依据HJ168 —2010,以氮气为基体进行低、中、高等3个浓度水平的加标冋收试验，按试验方法进行测定.每个浓度水平测定6次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD)，结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果（n=6)
Tab. 2 Results of tests for precision and recovery(«= 6)
加标量w7测定值/«/回收率/
%R S D/ %
0.100.13,0.08,0.09,0.13,0.15,0.0911226
0.500.49,0.55.0.43.0.45.0.51.0.4595.69.4 2.001.68,1.52,1.98，1.95,1.80,1.9592.010
由表2可知：回收率为92.0 %〜112 % .RSD为9.4%〜26%。

低加标量（0.1 yg)的RSD较高，主要
因为其在线性范围下限附近.受系统误差影响较大。

2.9样品分析
在某污水处理厂所有设备正常运行的T况下.
按试验方法分别对在不同时段（09: 00,12:00. 15:00)采集的污水处理厂废气及废气处理塔下风向
侧的环境空气进行测定，结果显示：环境空气中三甲
胺的质量浓度为3.2 jug •m_'，未超过GB 14554 —1993规定的厂界无组织排放限值范围（0. 05〜0.80 mg •n T:i);不同时段废气中的三甲胺的排放
m分别为0.008，0.006,0.017 kg •h1 ,三甲胺排放
童符合GB 14554 —1993的规定（15 m排气筒高度.
其排放量限值为0.54 kg .h_1)。

本工作建立了P&T-GC-M S测定环境空气和
废气中三甲胺含量的方法。

和其他方法相比，本方
法具有采样成本低、操作便捷、自动化程度高、分析
时间短、分析设备成本低且易维护、可大批量检测、
对检验人员要求低、检出限低、准确度和重复性高等
特点，可用于气体样品中三甲胺含量的测定。

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•1166
•
Determination of Trimethylamine in Ambient Air and P2xhaust Gas by Purge and Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry
ZHOU Guobang，LEI Jingjing
(l l//i Geologic Team o f Z hejiang P rovince；Wenzhou325000, Chifia)
Abstract ：Purge and Trap-gas chromatography-mass spectrometry ( P&-T-GC- M S) was established to determine the content of trimethylamine in ambient air and exhaust gas. A sampling tube containing glass beads treated with oxalic acid was used to collect 10 L of gas sample at a flow-rate of 0.5 L • min 1. The trimethylamine in
the gas sample reacted with oxalic acid to form trimethylamine salt attached to the surface of the glass beads. The glass beads were transferred to the purge bottle* and 3.0 g of potassium hydroxide and 5 mL of water were added to promote to desorb the trimethylamine gas* which was trapped and desorbed under optimized P&-T conditions and subsequently analyzed by GC-MS. rtx-624 column was selected for chromatographic separation with split sampling
and programmed temperature mode；In MS analysis* El ion source and SIM mode i m/z58» 59» 42) were adopted.
As shown by results* the mass of trimethylamine and its corresponding chromatographic peak area showed a linear relationship within 0.05~2.00/ig, and the instrument detection limit (3S/N) and method detection limit (3.143.s ) were 1.0，1.2 \ig• m 1at the sampling volume of 10 L respectively. A spiked test was made by addition of trimethylamine standard solutions to nitrogen at 3 concentration levels»g i v i n g r e c o v e r i e s i n t h e r a n g e o f92.0% —
112 % »and RSDs (;/ = 6) found were ranged from 9.4%to 26%. The proposed method was used to analyze the exhaust gas in three periods collected at the exhaust gas treatment tower and the ambient air at the sewage treatment plant boundary, and the results showed that the highest value of trimethylamine emission of exhaUvSt gas was
0.017 kg • h 1，lower than the limit of trimethylamine emission (0.54 kg • h 1) for 15 meters exhaust cylinder described in GB 14554— 1993; and value of the trimethylamine in the ambient air was 3.2 jig • m \less than the limit of unorganized emissions of the plant boundary (0.05 — 0.80 mg • m {) specified in GB 14554 — 1993.
Keywords ：purge and tra p；gas chromatography-mass spectrometry；trimethylamine; ambient a ir；exhaust
gas
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