镁在建筑陶瓷坯体釉料以及微晶玻璃中的作用与影响

镁在建筑陶瓷坯体\釉料以及微晶玻璃中的作⽤与影响
2019-07-11
摘要:本⽂叙述了镁的基本物理化学性质,以及其在⾃然界存在的主要形式如菱镁矿、⽩云⽯和滑⽯等的性能,并就其在建筑陶瓷坯体、釉料以及微晶玻璃中的作⽤进⾏了详细阐述。

关键词:镁;陶瓷坯体;釉料;微晶玻璃
1 镁的基本物理化学性质
镁(Mg)的核外电⼦构型为3s2。

由于Mg2+离⼦半径⼩于Ca2+,所以镁的离⼦化能要⾼于钙,也就是说,Mg-O键的共价键性强于Ca-O键,⽽离⼦键性弱于Ca-O键。

在Mg-O键中,Mg对O将产⽣较⼤的极化作⽤。

根据Mg的核外电⼦产⽣杂化轨道的特点,(即它的sp3杂化远少于sp3d2杂化),它的配位数通常为6,极少为4;与在元素表中周围相邻的元素相⽐,镁更相似于锂,这就是所谓的周期表中的对⾓线规则。

镁和锂的相似性表现在以下⽅⾯:
(1) Mg2+的离⼦半径(66pm)与Li+的离⼦的半径(68pm)相近;
(2) 单质在过量的氧⽓中燃烧时,只⽣成普通氧化物,不会⽣成过氧化物;
(3) 它们的氢氧化物均为中强碱,⽽且在⽔中的溶解度都不⼤;
(4) 它们的氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶;
(5) 它们的氯化物均能溶于有机溶剂(如⼄酸)中;
(6) 锂的铝硅酸盐(锂霞⽯、锂辉⽯)与镁的铝硅酸盐(堇青⽯)都有较低的热膨胀系数,抗热冲击性能均较好;
(7) 它们都在玻璃中易于析晶,常常可以⽣成微晶玻璃,如锂霞⽯质微晶玻璃、锂辉⽯质微晶玻璃、堇青⽯质微晶玻璃、顽⽕辉⽯质微晶玻璃、透辉⽯质微晶玻璃、镁铝尖晶⽯质微晶玻璃等等;
(8) 在某些玻璃中,Li+与Mg2+有互相置换的可能性。

Mg2+与Ca2+虽处于同⼀主族元素,但它的离⼦半径⽐Ca2+⼩1/3;Mg2+的离⼦势是Ca2+离⼦势的1.5倍,这就导致Mg2+对玻璃⽹络的增强作⽤较强,对热膨胀系数减⼩的作⽤也较强。

⾦属镁为六⽅晶系,为银⽩⾊⾦属,也属于轻⾦属的范畴。

它的熔点为648.5℃,沸点1107℃,⽐重为1.74g/cm3。

它溶于⽆机酸并放出氢⽓;溶于热⽔可⽣成氢氧化镁,但其溶解度不⼤;它不溶于冷⽔,也不溶于铬酸酐与碱中。

在⼲燥的空⽓中,镁可以长时间保持⾦属光泽(说明氧化⾮常缓慢),⽽在潮湿的空⽓中则易与其中的氧发⽣反应⽽⽣成灰⾊的氧化膜。

块状⾦属镁在常温下⽐较稳定,但是粉末与碎屑状的⾦属镁则有着⽕的危险。

在较⾼的温度下,即使块状的⾦属镁也容易氧化燃烧。

鉴于此,⾦属镁也是较强的⾦属还原剂,可以还原出其它⾦属或⾮⾦属单质,如硅等。

由于⾦属镁在较⾼温度下容易氧化燃烧,故在热处理时应该在⼆氧化硫或六氟化硫⽓氛的保护下进⾏。

2 镁的存在形式及其主要性能
镁也是⾃然界较为丰富的元素之⼀,它在元素的地壳丰度排名占第⼋位。

它的主要存在形式为菱镁矿、⽩云⽯、透辉⽯、滑⽯;它的次要存在形式为盐湖的矿产光卤⽯、硼镁⽯。

透辉⽯已在钙章节内述及,在此不再赘述;光卤⽯拟在钾(K)章节叙述;硼镁⽯将在硼(B)章节叙述。

2.1菱镁矿
菱镁矿的理论化学式为MgCO3,其中MgO含47.6%, CO2含52.4%。

它为三⽅晶系,晶体结构与⽅解⽯相同,即结构中的(CO3)2-呈平⾯三⾓形,三⾓形平⾯皆垂直于三次轴分布。

在整个结构中O2-成层分布,在相邻层中(CO3)2-三⾓形的指向相反,其中镁的配位数为6。

这样,Mg2+离⼦与(CO3)2-络阴离⼦也成层分布,并沿C轴(三次轴)交替排列。

由于它的结构特点,菱镁矿的晶形多为菱⾯体。

但⾃然界少见晶体状菱镁矿,常呈显晶粒状集合体,或者为隐晶的瓷状、凝胶状致密块体。

⽐重为2.9~3.1g/cm3;莫⽒硬度较⽅解⽯⼤,为3.5~4.5;具有玻璃光泽。

它难溶于⽔,但与⽅解⽯⼀样,溶于含CO2的⽔中;菱镁矿也不溶于丙酮。

与⽅解⽯不同的是,菱镁矿与冷盐酸⼏乎不反应,只能与热盐酸反应,此时反应也较强烈并放出CO2 。

菱镁矿的热分析表明,它在400~600℃范围开始分解,⽣成颗粒较⼩并活性强的MgO,此时分解并不完全,呈现MgO与MgCO3的混合物;700℃时MgCO3完全分解;800℃时开始烧结;900℃则有少量的⽴⽅晶系⽅镁⽯(MgO)⽣成,此时MgO的颗粒变粗,活性也相应下降;1050℃时则产⽣⼤量的⽅镁⽯。

⼀般来说,700~900℃烧制的MgO称为轻烧氧化镁,1000℃以上⽣成的MgO称为重烧氧化镁。

值得详细说明的是,轻烧氧化镁与卤⽔(MgCl2+H2O)会发⽣化学反应,⽣成所谓的菱镁⽔泥硬化物,这些硬化物主要是
Mg3Cl(OH)5·4H2O(简称相5)和Mg2Cl(OH)3·4H2O(简称相3)。

在这些硬化产物中,相5以其主要为针状、长柱状的晶形形成彼此相互交织的⽹状连锁结构,故菱镁⽔泥也象⽔泥⼀样具有较⾼的机械强度,它的抗压强度可达到62.5MPa以上。

它的耐磨性
也很⾼,相当于普通⽔泥的三倍,因此适⽤于磨料磨具,特别是抛光磨块。

此外,它还具有耐⽕300℃以上、耐冷-30℃、抗盐卤腐蚀性、低碱度低腐蚀性、⽐重较轻(1.6~1.8g/cm3)、快硬、抗渗、可加⼯、⼲燥条件下⾮常稳定等特点,正是这些特点,使得它成为应⽤⼴泛的代⽊、节⽊、节能、利废的材料,涉及包装、建筑、装饰、交通、巷道⽀护、耐⽕、磨料、家具等众多领域。

如上所述,菱镁矿在1050℃以上将⼤量⽣成⽅镁⽯(MgO)。

⽅镁⽯属⽴⽅晶系,⽐重为3.581g/cm3;莫⽒硬度6.0~6.5;难溶于⽔(包括冷⽔与热⽔),溶于酸与铵盐溶液。

⽅镁⽯(MgO)的熔点很⾼,可达2852℃,沸点3600℃。

它优良的耐⽕性能是它作为镁质耐⽕材料应⽤的基础,在建筑陶瓷砖类产品的⽣产中,菱镁矿⼴泛⽤于辊道窑的辊捧保护涂层与砖类的涂底料,其⽬的是保护辊棒,避免粘棒。

由于⾃然界的菱镁矿多含有较多的铁,故陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃不能将它作为原料使⽤。

如果要使⽤,特别是作为主要原料使⽤,可以采⽤碳酸镁的化⼯原料。

在瓷釉中,碳酸镁可作为⾼温助熔剂使⽤,但它⽐⽅解⽯的⾼温助熔剂造成的短性与速熔性要差⼀些,这有利于控制釉的粘度,抑制瓷釉的流动性。

但同时这也有不利的⽅⾯,因为这会影响瓷釉的平滑度。

还有⼀点要注意,由于MgO组份赋予釉的表⾯张⼒⼤于CaO,因此过多的碳酸镁会引起缩釉、剥釉等缺陷。

瓷乳浊釉中特别是锆乳浊釉中,碳酸镁也可⽤于控制锆英⽯的析晶⼤⼩,即可以提⾼乳浊度,因为乳浊度与析晶⼤⼩息息相关。

在⽣产⼤多数玻化或半玻化的陶瓷坯体时,可以使⽤少量的碳酸镁。

与使⽤少量滑⽯相⽐,其助熔作⽤明显,还能降低膨胀系数,使坯体⽩度增加。

这⾥也要注意⼀点,即Mg2+离⼦的拓扑体积是负值,因此它会增⼤烧成收缩。

在制备透明釉与玻璃时,适量(较少)的碳酸镁能起到稳定玻璃⽹络结构、抑制失透的作⽤;但如果添加量较多,Mg2+离⼦与Li+离⼦都有促进析晶的能⼒,因此研制微晶玻璃时,碳酸镁也是主要原料之⼀。

最后还要提及的⼀点是,Mg2+离⼦与Al3+、Fe3+、Cr3+离⼦易⽣成尖晶⽯类的矿物相,因此,较多Mg2+含量的瓷釉、坯体、微晶玻璃在使⽤含Al3+、Fe3+、Cr3+的⾊料时要注意退⾊、变⾊的影响。

菱镁矿能在热液作⽤、风化作⽤及沉积作⽤的条件下形成,它的地质分布量远少于⽅解⽯矿床。

我国辽宁海城地区与⼭东掖县地区分布有⼤的菱镁矿矿床,它们是含镁的热⽔溶液交代⽩云⽯或⽩云质灰岩⽣成的。

这种成因的菱镁矿⼤多是显晶质的,并与滑⽯、⽅解⽯、⽩云⽯、绿泥⽯共⽣。

隐晶质的菱镁矿是超基性岩遭受强烈风化作⽤⽣成的,这种成因的菱镁矿多为瓷状、凝胶状,并常与蛋⽩⽯或⽟髓共⽣。

2.2⽩云⽯
⽩云⽯的理论化学式为CaMg(CO3)2,其理论化学组成为:CaO 30.4%;MgO 21.7%;CO2 47.9%。

它多呈灰⽩⾊,纯者为⽩⾊,为三⽅晶系。

⽩云⽯的晶体结构与⽅解⽯的晶体结构也相似,不同点在于钙⼋⾯体层与镁⼋⾯体层沿着三次轴交替排列。

玻璃光泽,有完全的菱⾯体的解理,解理⾯常常弯曲⽽显⽰马鞍形的菱⾯体状。

集合体呈粒状、致密块状,有时还呈多孔状、肾状;⽐重为2.8~2.9g/cm3;莫⽒硬度为3.5~4。

⽩云⽯难溶于⽔,在冷盐酸中⽩云⽯分解反应缓慢,不剧烈发泡,特别是致密块状的⽩云⽯更是如此,只有在热盐酸中才发⽣剧烈的反应并发泡,因此,可根据在冷盐酸中反应的特点将⽩云⽯与⽅解⽯区分。

⽩云⽯与⽅解⽯区分的另⼀⽅法是采⽤浓度为1:15的盐酸加0.1%茜素红硫溶液进⾏染⾊反应,⽩云⽯不染⾊,⽅解⽯被染成红紫⾊。

从⽩云⽯的差热曲线可以看出,当加热到730~790℃时,出现第⼀个吸热⾕,意味着发⽣第⼀阶段的分解。

这个分解主要是成分中碳酸镁的分解,将主要⽣成氧化镁与⼆氧化碳、碳酸钙;当加热到900℃时,⼜出现第⼆个吸热⾕,意味着发⽣第⼆阶段的分解,这个分解主要是第⼀分解阶段中产物碳酸钙的分解,将主要分解⽣成氧化钙以及剩余的⼆氧化碳;当加热温度超过1200℃时,第⼀阶段分解的氧化镁将⽣成⽅镁⽯,第⼆阶段分解的氧化钙将变为结晶的α-CaO,此时的MgO和CaO活性⼤为降低。

⽽
900~1200℃范围内的⽩云⽯分解的氧化镁与氧化钙活性较强,它们较容易与陶瓷坯体的其它原料,如⽯英、脱⽔的⾼岭⽯、脱⽔的叶蜡⽯、脱⽔的伊利⽯发⽣如下反应,这也是⽩云⽯在坯体应⽤时发⽣的基本反应,见式(1)⾄式(9)。

如果温度继续升⾼,上述反应还将产⽣多组分矿物相之间的共熔反应。

上述反应以及它们各矿物相之间的共熔作⽤,都是⽩云⽯在陶瓷坯体、釉料、微晶玻璃中所起作⽤的内在基础。

相对于菱镁矿,⽩云⽯在⾃然界⽐较普遍,所以⽩云⽯是镁更为经济合理的来源⽅式。

与⽅解⽯的地质产状相似,它主要以海相沉积与热液两种成因为主。

沉积型的⽩云⽯与⽅解⽯⼀样,多见于海盆地的沉积物⾥,形成巨厚层的⽩云岩或⽯灰岩,主要储存于前塞武纪地层。

热液成因的⽩云⽯,是含镁的热⽔溶液对⽯灰岩或⽩云质岩的交代产物,或者从热液直接结晶。

在我国,⽩云岩主要产于东北各省、西南各省、湖北等地。

2.3滑⽯
滑⽯的理论化学式为Mg3(Si4O10)(OH)2,它的理论化学组成为:MgO 31.7%、SiO2 63.5%、H2O 4.8%。

滑⽯的晶体结构是两层由硅氧四⾯体共顶沿⼆维⽅向组成的所谓硅氧化四⾯体层,中间夹⼀层由镁氧(包括氢氧)⼋⾯层共棱组成的所谓“氢氧镁⽯”层组成的。

这两层硅氧四⾯体层的活性氧相对排列,氢氧镁⽯层中的2/3(OH)位置被硅氧四⾯体的活性氧占据,未被替代的OH正好处于硅氧四⾯体六⽅⽹层的中⼼。

镁占据由OH与O组成的⼋⾯体的所有空隙,⽽叶蜡⽯中的铝占据由OH与O组成的⼋⾯体空隙中2/3的空隙。

因此,前者称为三⼋⾯体型结构,后者称为⼆⼋⾯体型结构。

由两层硅氧四⾯体和中间⼀层镁氧(氢氧)⼋⾯体组成的单元层的内部,电价是平衡的,结合牢固;⽽单元层之间是靠微弱的分⼦键连接的,这些晶体结构特点是滑⽯具有其特别性质的根源。

滑⽯属于单斜晶系,晶体为六⽅板状或菱形板状,通常为⽚状、粒状、纤维状的集合体或致密块体。

⽚状解理发育完好,很易剥开成⼩的鳞⽚状,解理⽚可以是透明或半透明,重要的是它有挠性,因此在球磨时很难碎得很细,只有⽤烧滑⽯才能获得较细的细度。

呈玻璃光泽或油脂光泽,解理⾯有时有珍珠光泽;⽐重2.58~2.83g/cm3;莫⽒硬度为1,是硬度最⼩的矿物;⼿摸具有特有的滑感。

它有较⾼的电绝缘性和绝热性,对⽔有憎⽔性、疏⽔性,对油脂有亲油性。

纯净的滑⽯呈化学惰性,与强酸、强碱均不发⽣反应;在紫外灯下发⽩⾊萤光。

滑⽯在加热过程中会发⽣以下反应:
(1)850~900℃范围,滑⽯将脱除结构⽔,见式(10)。

(2) 在1000~1050℃,滑⽯的原始结构完全破坏,并⽣成斜顽辉⽯和⽅⽯英,见式(11)。

归纳起来,滑⽯将发⽣如式(12)的反应:
滑⽯加热⽣成的斜顽辉⽯实际上有四种变体。

这包括:低温的单斜顽⽕辉⽯(也称斜顽辉⽯)、⾼温的单斜顽⽕辉⽯、斜⽅的顽⽕辉⽯、斜⽅的原顽⽕辉⽯。

⾄今为⽌,顽⽕辉⽯四种变体之间的转变关系和各相的相对稳定性,尚未完全认识清楚。

根据近年来的研究结果认为,斜⽅的原顽⽕辉⽯在1000~1300℃范围是稳定的,甚⾄可以稳定到不⼀致熔点1557℃。

原顽⽕辉⽯在室温下不稳定,斜⽅的原顽⽕辉⽯在快速淬冷情况下可完全⽣成低温单斜顽⽕辉⽯。

如果缓慢冷却,原顽⽕辉⽯可形成⼀定数量的斜⽅顽⽕辉⽯和低温单斜顽⽕辉⽯,斜⽅的顽⽕辉⽯的稳定温度范围⼤致在600~1000℃范围。

有⼈认为斜⽅的顽⽕辉⽯可以稳定到室温的程度;⽽有⼈以实验证明,在566℃以下可以制备出低温的斜顽辉⽯,⽽不能得到斜⽅的顽⽕辉⽯。

因此可以认为,低温的单斜顽⽕辉⽯是低温(室温)的稳定相;⾼温单斜顽⽕辉⽯是低温单斜顽⽕辉⽯在980℃以上的⾼温变体,⾼温单斜顽⽕辉⽯在1000℃到1557℃之间可能有⼀真实的稳定场,不过这尚未得到实验证实。

有⼈还提出,在顽⽕辉⽯的相变过程中,在⾼温显微镜下总是可以看到玻璃相,在1350℃时,玻璃相已达到80%。

滑⽯除了⾃⾝的相变反应外,它与含铝的粘⼟矿物还将发⽣固相反应,这些固相反应包括与⾼岭⽯的反应(见式13)、与叶蜡⽯的反应(见式14)、与伊利⽯的反应(见式15)。

上述滑⽯本⾝的相变反应以及它与陶瓷坯体中各粘⼟矿物的固相反应,都是滑⽯在陶瓷坯体中应⽤的内在基础。

滑⽯是典型的热液作⽤⽣成的矿物,它主要是富镁超基性岩与碳酸盐之间发⽣热液交代作⽤⽣成的,或者是⽩云岩、⽩云质灰岩经热液变质交代作⽤⽣成的,其反应式分别如式(16)和式(17)所⽰。

我国的滑⽯矿产资源⾮常丰富,⼴泛产于辽宁、⼭东、以及湖南、湖北、江西、⼭西、河南、云南、⼴西、⼴东等省,仅⼭东、辽宁两地的储量即占世界1/4。

3 氧化镁在陶瓷坯体中的作⽤
在⾃然界,菱镁矿虽然有⼀定的储量,但它毕竟储量不⼤,⽽且纯度不⾼,含铁等有害杂质,故它也不适宜⼴泛⽤于陶瓷坯体。

⽩云⽯虽然储量丰富,分布也⽐较⼴泛,但陶瓷坯体中引⼊的⽩云⽯原料除了引⼊氧化镁外,还引⼊了氧化钙,这就使得它在陶瓷坯体中的应⽤,特别是在瓷质坯体中的应⽤变得不利(因为这⽅⾯的应⽤应避免引⼊CaO的组份)或者变得复杂。

综合来看,滑⽯是最适宜引⼊氧化镁的选择矿物,它的储量相当丰富,其杂质含量,特别是Fe、Ti有害杂质含量符合陶瓷坯体应⽤的质量标准。

因此在此叙述氧化镁在陶瓷坯体中的作⽤,实质上是叙述滑⽯在陶瓷坯体中的作⽤。

滑⽯可以⽤作从陶质到瓷质整个系列的坯体原料,它在陶瓷坯体中的作⽤主要有:
3.1有利于实现低温、快烧
滑⽯也是较为理想的低温快烧原料。

⾸先它会降低陶瓷坯体的烧结温度和瓷化温度,滑⽯降低陶瓷坯体的烧成温度来源于三个因素:
(1)较低的温度下,滑⽯本⾝会发⽣⽣成顽⽕辉⽯的固相反应,在较⾼温度下滑⽯⼜可以与粘⼟矿物反应⽣成堇青⽯。

这些反应的发⽣促进了物质迁移与扩散,甚⾄形成反应边,这⽆疑有利于烧结的进⾏;
(2)较⾼温度下滑⽯中氧化镁的强助熔作⽤,在瓷质砖的⽣产中,添加少量的滑⽯就会显著降低瓷化温度;
(3)⾼温⽣成的含氧化镁的玻璃相,其表⾯张⼒⼤,粘度也较⼩,这个因素将使以粘滞流动机理的烧结反应容易进⾏。

其次,滑⽯有利于缩短烧成周期,这是因为:
(1) 滑⽯本⾝的含⽔量少,挥发份低,烧失量通常在5%以下;
(2) 滑⽯本⾝不是塑性原料,引⼊它有利于⼲燥;
(3) 滑⽯本⾝不含有机物,减少了氧化挥发的烧成时间;
(4) 滑⽯本⾝⽣成的顽⽕辉⽯的膨胀系数在8×10-6/℃以下,与粘⼟矿物反应⽣成的堇青⽯的膨胀系数更⼩,为2×10-6/℃以下。

这些都是有利于缩短烧成周期。

综合上述,滑⽯是实现低温快烧的较为理想的原料。

3.2降低坯体的热膨胀系数
前⾯已经谈到,滑⽯在陶瓷坯体中反应⽣成的物相――顽⽕辉⽯与堇青⽯,它们的热膨胀系数都不⼤,特别是堇青⽯还是热膨胀系数很低的物相。

此外,滑⽯的强烈助熔作⽤也会有利于陶瓷坯体中⾼膨胀的⽯英、⽅⽯英的熔融,这些物相熔融形成的⽯英玻璃热膨胀系数很低,只有0.5×10-6/℃。

在瓷质砖的⽣产中,为了降低热膨胀系数,除了减少⽯英等SiO2组份、增加Al2O3组份外,还有增加MgO组份这⼀办法,⽽且⾮常有效。

3.3 增加陶瓷坯体的耐化学腐蚀性
由于滑⽯以及它们的分解产物――顽⽕辉⽯都有较⾼的耐酸性与耐碱性,所以添加滑⽯,特别是以滑⽯为主的滑⽯瓷的耐化学腐蚀性⽐较好,应该说,在陶瓷坯体中,滑⽯瓷的耐化学腐蚀性还是⽐较突出的。

3.4 提⾼陶瓷坯体的电学性能
滑⽯瓷具有良好的电学性能。

滑⽯添加量为60%~85%的滑⽯瓷的介电常数为6.0~6.5(0.5~5MHz之下),介电损耗⾓的正切为
7×10-4(1MHz之下);⽐体积电阻为1010~1011ρV/Ω·m,因此滑⽯是适⽤于⽣产绝缘瓷与⾼频绝缘电瓷的理想原料。

3.5 减少陶瓷坯体的烧成收缩
在传统陶瓷坯体中,烧成收缩主要来源于⾼岭⽯⽣成莫来⽯的反应,前⽂已计算,这种收缩可达20%。

⽽滑⽯在陶瓷坯体中的两个反应(滑⽯本⾝⽣成顽⽕辉⽯的反应和滑⽯与粘⼟矿物⾼岭⽯⽣成堇青⽯的反应)前后的体积收缩较⼩,根据各矿物相的克分⼦体积值计算,前者收缩不到12%,后者收缩为4.8%。

这可以证明,在主要以固相反应的陶质和吸⽔率较⾼的陶瓷坯体中,滑⽯有利于减⼩陶瓷坯体的烧成收缩。

换句话说,在玻璃相较少的陶瓷坯体中,添加滑⽯有利于减⼩坯体收缩。

需要提醒⼀下,根据张⾦民、叶⼤年的研究论⽂,在玻璃体中,Mg2+离⼦的拓朴体积为负值,⽐Na+、K+、Ca2+均⼩。

这说明,在玻璃、微晶玻璃和玻璃相较多的瓷质坯体中,加⼊滑⽯将增加这⼀玻璃化的体积收缩,这⼀点要特别留意,要留意所研制陶瓷坯体的种类、吸⽔率状况、玻璃相的多少以及各原料组份的⽐例,才能得到坯体烧成收缩的正确预期。

3.6 提⾼陶瓷坯体的机械强度
滑⽯提⾼陶瓷坯体机械强度的作⽤主要源于其中氧化镁助熔作⽤产⽣的玻璃相,这是因为在玻璃组成对玻璃抗压强度以及玻璃硬度的影响排名顺序中,MgO组成占据前⼏位,⽽且对玻璃弹性也有有利的影响(这是由于Mg2+离⼦的半径⼩、电荷较多、极化能⼒强);不过,MgO对玻璃的抗拉强度则有不利影响。

综合考虑,滑⽯对产品的机械强度(包括硬度、弹性、抗压强度)有正⾯作⽤。

对于吸⽔率较⾼的陶质坯体来说,滑⽯对其机械强度(包括硬度、弹性)的作⽤也应是正⾯的,这是因为:
(1) 滑⽯引⼊氧化镁,有利于降低共熔温度,有利于玻璃相的⽣成;
(2) 含氧化镁的玻璃的⾼表⾯张⼒以及较低的粘度有利于烧结反应的进⾏;
(3) 固相反应⽣成的晶相顽⽕辉⽯与堇青⽯的硬度并不低,前者莫⽒硬度为5~6,后者莫⽒硬度为7~7.5,作为陶质坯体⾻架的晶相来说,这也有利于提⾼其机械强度;
(4) 固相反应本⾝加速物质的迁移与扩散,有利于烧结的进⾏。

诸如以上⼏点也能证明,即使对吸⽔率较⾼的陶瓷坯体,滑⽯的引⼊也有利于提⾼其机械强度。

3.7 提⾼陶瓷坯体的⽩度
滑⽯提⾼⽩度的作⽤主要由以下两个因素决定。

第⼀个因素是滑⽯原料的Fe、Ti⽐其它粘⼟矿物、含钙的硅酸盐均要低⼀些,这是基本因素;第⼆个因素是,⽆论在玻璃相中,还是滑⽯本⾝⽣成的顽⽕辉⽯中,Mg2+离⼦配位数均为6,它的离⼦半径为66Pm。

这与Fe2+离⼦的配位数和离⼦半径(76Pm)接近。

因此可以固溶部分的Fe2+离⼦,以提⾼⽩度;⽽且如果滑⽯与粘⼟矿物⽣成堇青⽯,则堇青⽯中除了六次配位的Mg2+外,尚有部分的六次配位的三价Al3+离⼦,它与Fe3+离⼦在电荷,离⼦半径、配位数均相近,⽆疑堇青⽯也能固溶较多的Fe2+、Fe3+,这⽆疑也会起到提⾼⽩度的作⽤。

3.8 减⼩陶瓷坯体的湿膨胀
我们知道,含MgO玻璃相的湿膨胀远低于传统陶瓷坯体中的含K2O、Na2O的玻璃相,所以添加滑⽯对于减⼩坯体的湿膨胀作⽤⽆疑是正⾯的,这有利于提⾼制品,特别是带釉制品的使⽤寿命。

4 氧化镁(滑⽯)对釉料、微晶玻璃性能的影响
4.1对熔化温度的影响
氧化镁与氧化钙相似,它对熔化温度的影响也是双重的。

⼀⽅⾯,它可提⾼釉料及微晶玻璃的始熔温度;另⼀⽅⾯,会明显降低⾼温的熔化温度。

不过,这种降低熔化温度的作⽤随着添加量的增加会渐趋减弱;如果添加量继续超过某⼀量值,则反⽽会逐渐增加其熔化温度。

4.2对粘度的影响
与对熔化温度影响类似,在低温的情况下,氧化镁的引⼊会增加釉料及微晶玻璃的粘度。

在⾼温下,氧化镁会减⼩釉料及微晶玻璃的粘度,不过这种减⼩粘度的作⽤也会随着添加量的增加⽽趋缓,超过⼀定量则反⽽会增加其粘度。

4.3对热膨胀的影响
相对于氧化钙(CaO)与氧化钡(BaO)来说,氧化镁(MgO)置换它们会减⼩热膨胀系数,但这种减⼩的幅度较⼩。

⽽且相对于氧化锌(ZnO)来说,氧化镁的替代反⽽会增加釉料及微晶玻璃的热膨胀系数。

所以,如果需要降低釉料及微晶玻璃的热膨胀系数,⾸先应该采⽤主要含⼆氧化硅(SiO2)和氧化硼(B2O3 )的原料。

4.4对表⾯张⼒的影响
氧化镁将⼤幅度提⾼釉料及微晶玻璃的表⾯张⼒,氧化镁的这种作⽤没有任何其它元素所能与之匹敌。

氧化镁的这种明显提⾼釉料及微晶玻璃的表⾯张⼒的作⽤必须牢记,成为指导研制配⽅的重要思路。

氧化铝虽然也⼤幅度提⾼釉料及微晶玻璃的表⾯张⼒,但它⼜常常⼤幅度提⾼粘度,故不宜采⽤氧化铝提⾼其表⾯张⼒。

4.5对机械强度的影响
如前所述,氧化镁将提⾼釉料及微晶玻璃的抗压强度、硬度、弹性模量。

综合分析,氧化镁会明显提⾼其抗冲击强度的性能。

但对抗张强度有少许不利的影响。

这⼀点也要注意。

4.6对化学稳定性的影响
如前所述,对于晶相⽽⾔,含氧化镁(MgO)的顽⽕辉⽯、镁铝尖品⽯、堇青⽯的耐化学腐蚀性均优于含氧化钙(CaO)的钙长⽯、硅灰⽯等,特别是耐酸性。

⽽对于含氧化镁的玻璃相⽽⾔,也有这个趋势,即含氧化镁的玻璃的耐化学腐蚀性稍优于含氧化钙(CaO)的玻璃。

对于耐碱性、含氧化镁的玻璃这种性能的优越性更为明显⼀些。

这⾥需要注明⼀点,在碱溶出量⾼的玻璃中引⼊氧化镁与氧化钙会产⽣脱⽚的现象,这在研究医药制剂容器时要注意防范。

4.7对电学性质的影响
相对于氧化钙(CaO)来说,氧化镁将减⼩电容,并且⼤幅度增加含⼆价元素的酸性玻璃的电阻;同时,氧化镁在⼀定添加量的范围内可以减⼩介电损耗。

因此,含氧化镁的玻璃(包括陶瓷)可以制作⾼频绝缘和低的⾼频介电损耗的⽆线电器件。

不过,在碱性玻璃中,氧化镁增加电阻的作⽤将低于氧化钙(CaO)。

4.8对光学性质和颜⾊的影响
氧化镁组份将减⼩玻璃相的折光率,但对⾊散影响不⼤。

要注意的是,氧化镁对某些⾊料,特别是⾼铝的刚⽟或尖晶⽯⾊料的发⾊将有不利的影响。

这是因为氧化镁易与氧化铝(Al2O3)发⽣⽣成镁铝尖晶⽯的反应;⽽且与其它三价离⼦发⾊的氧化物(如铬绿Cr2O3)也会发⽣反应,这样会造成变⾊。

4.9对析晶的影响
少量的氧化镁可以起到稳定玻璃化的作⽤,这有利于研制透明玻璃与透明釉。

不过镁的离⼦半径较⼩,电荷强度较⼤,容易在玻璃结构中产⽣积聚作⽤,使近程有序的范围扩⼤,这就产⽣增加玻璃的分相与析晶的倾向。

特别在添加量增多的情况下更是如此,镁⽆光釉和尖晶⽯相、堇青⽯相、顽⽕辉⽯相的微晶玻璃都是基于这个原理制备的。

参考⽂献
[1] 闫振甲等.镁⽔泥改性及制品⽣产实⽤技术[M].化学⼯业出版社,材料科学与⼯程出版中⼼,2006:138-161.
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被举报⽂档标题：镁在建筑陶瓷坯体\釉料以及微晶玻璃中的作⽤与影响
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