Fenton试剂预处理亚麻生产废水

Fenton试剂预处理亚麻生产废水
刘娟娟;司洪亮
【摘要】采用Fenton试剂预处理亚麻生产废水.探讨了pH值、反应时间、
H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量对去除CODCr的影响.试验结果表明:在pH 值为4.5,反应时间为60 min,H2O2投加量为5 mL/L,FeSO4·7H2O投加量为1 500 mg/L,H2O2的投加为分批次的连续投加方式时,CODCr去除率为
45%,m(BOD5)/m(CODcr)由0.21提高到0.53,出水中检测不到SS的存在,为后续生化处理创造了有利条件.
【期刊名称】《工业用水与废水》
【年(卷),期】2010(041)005
【总页数】4页(P39-42)
【关键词】Fenton;预处理;亚麻废水;正交试验;可生化性
【作者】刘娟娟;司洪亮
【作者单位】滨州学院,城市与环境系,山东,滨州,256600;济南沃特佳科技有限公司,济南,250100
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
亚麻生产废水含有果胶、木质素等难降解物质，可生化性差，需要在生物处理单元之前进行预处理［1－3］。

而Fenton氧化试剂在预处理难降解废水方面得到了广泛应用［4－5］。

本试验采用Fenton试剂预处理亚麻生产废水，提高其可生
化性，使其可以进行后续生物处理。

1.1 废水水质
废水水质情况见表1。

该废水可生化性差，属难降解废水。

1.2 试验药品
双氧水（30%，1.1 g/mL），绿矾，重铬酸钾，硫酸镁，固体氢氧化钠，浓盐酸，浓硫酸，生石灰，NaOH（10%），H2SO4（5%）等。

所有药品均为分析纯。

1.3 试验方法
取适量废水用浓硫酸调节pH值。

以100 mL水样为基准，分别取几组水样，加入不同剂量的FeSO4·7H2O溶液（按需要事先配制成一定浓度的标准溶液），再加入不同剂量的H2O2，恒温一段时间后，经沉淀后过滤，观察上清液颜色并测定
其CODCr值。

为减少测定干扰，将上清液pH值调至9，从而消耗掉H2O2，使Fe2＋、Fe3＋沉降分离。

采用正交试验方法，选取H2O2用量、Fe2＋用量、进水pH值、反应时间4个因素设计正交试验，各因素的水平如表2所示。

1.4 分析方法
COD：重铬酸钾回流法；BOD5：稀释接种法；SS：重量法；pH值：pHS－25
型酸度计测定。

2.1 正交试验分析
根据正交表L9（34）得到的试验设计及结果如表3所示。

对正交试验结果进行分析，可以看出Fe2＋的投加量对CODCr去除率的影响最大，其次是反应时间，再次是H2O2，最后是pH值。

还需进行单因素试验分析确定各因素最佳用量。

2.2 最佳pH值的确定
取9份亚麻生产废水各100 mL，用浓硫酸调节 pH 值为 2.0、2.5、3.0、3.5、
4.0、4.5、
5.0、5.5、
6.0，控制 Fe2＋的质量浓度为 1 500 mg/L，H2O2投加
量为3 mL/L，反应时间为1 h，然后用Ca（OH）2调节pH值至8～10，经沉
淀后过滤，取滤液测定CODCr值。

pH值对CODCr去除效果的影响如图1所示。

由图1可看出：在pH＝4.5时CODCr去除率达到峰值，这是因为在该范围内起
催化作用的铁的有效形式为Fe（HO2）2＋、Fe（OH）2，并且此时它们的浓度
最高。

当pH＜3或pH＞5时，CODCr去除率明显下降，Fenton试剂在中性和
碱性的环境中，不能催化产生·OH。

而且pH值过高，Fe3＋易形成Fe（OH）3
胶体或Fe2O3·nH2O无定形沉淀，导致体系的催化活性和光化学活性下降或消失，不利于·OH的产生，同时，Fe2＋的浓度降低也不利于Fe2＋＋H2O2→Fe3＋＋OH－＋·OH向正方向进行。

反之，pH值过低时，H＋是·OH的清除剂：H＋＋·OH→H2O，不利于·OH的产生，且H2O2分解慢，也不利于·OH的产生。

pH 值降低，对于Fe3＋＋H2O2→Fe2＋＋·HO2＋H＋来说，由于H＋的浓度增加，使反应向左进行，Fe2＋的再生受抑制，·OH 的生成也受到影响［6－8］。

因此，可以看出反应的最佳pH值为4.5。

2.3 最佳反应时间的确定
取7份亚麻生产废水各100 mL，控制pH值为4.5，Fe2＋的质量浓度为1 500 mg/L，H2O2投加量为3 mL/L，进行Fenton氧化试验，反应时间分别为30、60、90、120、150、180 min。

反应完成后用Ca（OH）2调节pH值至8～10，经沉淀后过滤，取滤液测定CODCr。

反应时间对CODCr去除率的影响如图2所示。

由图2可以看出，在60 min内，随着反应时间的增长，CODCr浓度不断降低；
而60 min之后，CODCr浓度仍有下降，但变化缓慢。

其原因如下：Fenton试剂的反应时间主要由羟基自由基的产生速率和与有机物的反应速率所决定。

Fenton
氧化过程中CODCr浓度的变化可以用一级反应动力学模型来描述：
式中：k——一级反应速率常数。

从公式（1）中可以导出：
式中：A——废水的CODCr质量浓度，mg/L；
B——废水的初始CODCr质量浓度，mg/L；
y——CODCr去除率，%。

从公式（2）中分析可知，在初始的一段时间内，CODCr去除率有一个大幅度的
降低，随着时间的增加趋于稳定，这与试验结果完全吻合［9］。

考虑到成本问题，可以确定最佳反应时间为60 min。

2.4 最佳H2O2投加量的确定
取6份亚麻生产废水各100 mL，控制pH值为4.5，Fe2＋的投加量为1 500
mg/L，H2O2的投加量分别为1、2、3、4、5、6 mL/L，反应时间为1 h。

反应完成后用Ca（OH）2调节pH值至8～10，经沉淀后过滤，取滤液测定CODCr。

H2O2对CODCr去除率的影响如图3所示。

从图3中可以看出，随着H2O2投加量的增加，CODCr去除率升高，当H2O2
投加量为5 mL/L时，CODCr去除率最大，之后继续增加H2O2投加量，CODCr 去除率反而降低。

其原因是H2O2投加量较低时，产生的·OH随着H2O2浓度升高而升高，有利于有机物的降解。

但是当H2O2浓度继续增大到一定数值后，发
生如下副反应：
H2O2作为·OH的捕捉剂，减少了和有机物反应的·OH的浓度，降低了 CODCr
去除率，而且H2O2分解，造成试剂浪费，产生的O2使反应的污泥上浮，影响
了出水水质；再者，过量的H2O2能将Fe2＋迅速氧化为Fe3＋，抑制了·OH的
产生；此外，在废水CODCr的测定中还会与重铬酸钾反应：Cr2O72－＋3
H2O2＋8 H＋→2 Cr3＋＋3 O2＋7 H2O，由于H2O2消耗了重铬酸钾，一定程度上增加了出水CODCr值［10－11］。

2.5 最佳FeSO4·7H2O投加量的确定
取5份亚麻生产废水各100 mL，控制pH值为4.5，H2O2投加量为5 mL/L，FeSO4·7H2O的投加量分别为100、500、1 000、1 500、2 000 mg/L，反应时间为1 h，反应完成后用Ca（OH）2调节pH值至 8～10，经沉淀后过滤，取滤液测定 CODCr。

FeSO4·7H2O对CODCr去除率的影响如图4所示。

Fe2＋投加量对CODCr去除率具有重要的影响，当Fe2＋投加量较低时，随着Fe2＋的增加，·OH产生的数量增加，CODCr去除率增加；但当Fe2＋的投加过量，在高催化剂浓度下，迅速地产生大量的活性·O H，而·OH同基质的反应较慢，成为限制反应的因素，来不及反应的游离·OH积聚，彼此相互反应生成水，致使一部分最初产生的·OH被消耗掉，而且，过量的Fe2＋会争夺·OH，不利于有机物的降解，所以 Fe2＋浓度过高不利于 CODCr的去除［12－13］。

因此，FeSO4·7H2O的最佳投加量为1 500 mg/L。

2.6 H2O2投加次数的确定
考虑到H2O2易分解，为了提高H2O2的利用率，减少处理成本，本试验对投加次数进行了考察：取100 mL亚麻生产废水，控制pH值为4.5，FeSO4·7H2O的投加量为1 500 mg/L，反应时间为1 h，H2O2投加量为5 mL/L。

其中H2O2的投加分为一次投加、二次投加、三次投加。

试验结果如图5所示。

从图5中明显看出，投加次数越多，CODCr去除效果越好，这是因为分次投加H2O2，使得反应中H2O2浓度的均匀化程度增高，降低了浓度过高带来的副作用和浓度过低造成的Fenton反应速率过缓，提高了它的利用效率［10］。

在实际工程中往往采用分批次的连续投加方式。

2.7 Fenton氧化反应前后水质变化
取100 mL亚麻生产废水，调节pH值为4.5，投加1 500 mg/L FeSO4·7H2O，5 mL/L H2O2，控制反应时间为1 h，出水用Ca（OH）2调节pH值，其反应前
后水质变化情况如表4所示。

从表4中数据可以得出：出水颜色明显变浅，CODCr去除率为45%，m（BOD5）/m（CODCr）由原废水的0.21提高到0.53，出水中基本检测不到SS的存在。

（1）Fenton预处理亚麻生产废水受Fe2＋的投加量、反应时间、H2O2投加量
和pH值的影响，其对CODCr去除率的影响大小依次：Fe2＋的投加量＞反应时
间＞H2O2投加量＞pH值。

（2）Fenton预处理亚麻生产废水的最佳反应条件为：pH值为4.5，反应时间为60 min，H2O2投加量为5 mL/L，FeSO4·7H2O投加量为1 500 mg/L，H2O2的投加为分批次的连续投加方式。

此时，出水颜色明显变浅，CODCr去除率为45%，m（BOD5）/m（CODCr）由原废水的0.21提高到0.53，出水中基本检
测不到SS的存在。

【相关文献】
［1］郭劲松，龙腾锐，涂敏，等.苎麻脱胶废水处理工艺的试验研究［J］.水处理技术，1995，21（5）：295-302.
［2］刘士清，马敏，孙传伯，等.亚麻高浓度有机废水工业化处理研究［J］.安徽农业科学，2009，37（11）：5081－5083.
［3］汪林，杜茂安，李欣.芬顿氧化法深度处理亚麻生产废水［J］.工业用水与废水，2008，39（1）：52－54.
［4］贾胜娟，杨春风，赵东胜.Fenton氧化技术在废水处理中的研究与应用进展［J］.工业水处理，2008，28（10）：5－9.
［5］马强.Fenton试剂在处理难降解工业有机废水中的应用［J］.工业用水与废水，2008，39（1）：27－30.
［6］Bossmann S H，Oliveros E，Sabine Göb，et al.New evidebce against hydroxyl radicals as reactive intermediates in the thermal and photochemically enhanced Fenton reaction［J］.J Phys chem A，1998，102（28）：5542－5550.
［7］邓潇雅，刘剑锋，王爱江，等.Fenton法处理中药废水的研究［J］.环境科学与管理，2010，35（4）：68－71.
［8］苏荣军，王鹏，车春波，等.Fenton法深度处理中药废水的研究［J］.西安建筑科技大学学报
（自然科学版），2009，41（4）：575－579.
［9］李辉.铁碳微电解－Fenton氧化联合处理染料废水研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006.
［10］封享华，朱明雄，文良琴，等.Fenton氧化去除榨菜废水COD［J］.水处理技术，2008，34（12）：68－70.
［11］朱乐辉，邱俊，徐星，等.Fenton氧化/厌氧/好氧工艺处理苯胺农药废水［J］.中国给水排水，2009，25（2）：58－61.
［12］李豪，汪晓军.Fenton－曝气生物滤池深度处理焦化废水［J］.净水技术，2009，28（5）：39－42.
［13］刘智萍，郭劲松，方芳，等.Fenton处理较长填埋龄垃圾渗滤液的作用机制研究［J］.工业
水处理，2010，30（4）：29－32.。