双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法[发明专利]

[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101121884A
[43]公开日2008年2月13日
[21]申请号200710050148.6[22]申请日2007.09.27
[21]申请号200710050148.6
[71]申请人西南石油大学
地址610500四川省成都市新都区新都大道8号
[72]发明人廖文菊 邹长军 刘玉婷 [51]Int.CI.C09K 8/78 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 7 页
[54]发明名称
双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法
[57]摘要
本发明涉及用于油气田砂岩油藏酸化的双重缓
速多氢酸酸化体系的制备方法。

能降低酸化体系中
多氢酸在井筒附近的损失量，达到双重缓速酸化，
实现深度酸化。

其技术方案是：将多氢酸与环糊精
按摩尔比为1∶0.5～1的比例配制成水溶液，将该
溶液置于摇床中进行包合物制备；再按照二氟化铵
与包合物中多氢酸的摩尔比为2～3∶1的比例，将
二氟化铵加入到上述包合物溶液中，搅拌均匀，得
双重缓速多氢酸酸化体系。

本发明的酸化体系包含
两个缓速酸化的过程，一个是由于地层温度和压力
的作用包合物缓慢释放多氢酸；另一个是多氢酸与
二氟化铵反应生成HF。

该酸化体系能够有效地实现
缓速酸化，同时抑止多氢酸在井筒附近的吸附，减
少用量，可应用在砂岩酸化中。

200710050148.6权 利 要 求 书第1/1页 1.一种双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法，其特征是：先将多氢酸与环糊精按摩尔比为1∶0.5～1的比例配制成水溶液，将该溶液置于摇床中进行包合物制备，培养时间为4～12小时，摇床转速为30～100r/min，温度为20～50℃，得多氢酸与环糊精包合物；再按照二氟化铵与包合物中多氢酸的摩尔比为2～3∶1的比例，将二氟化铵加入到上述包合物溶液中，搅拌均匀，得双重缓速多氢酸酸化体系。

2.根据权利要求1所述的酸化体系的制备方法，其特征是：所使用的多氢酸是氨基三甲撑基膦酸、1-羟乙叉基-1，1-二膦酸、二乙撑三胺五甲撑膦酸的一种。

3.根据权利要求1所述的酸化体系的制备方法，其特征是：所使用的载体环糊精为α-环糊精、β-环糊精、改性的羟丙基环糊精的一种。

4.根据权利要求1所述的酸化体系的制备方法，其特征是：所述包合物的制备是将多氢酸与环糊精混合溶液置于摇床中进行培养，培养时间最好是6～10小时，摇床转速最好是60～100r/min，培养温度最好是20～30℃。

200710050148.6说 明 书第1/7页
双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于油气田砂岩油藏酸化领域中的双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法。

技术背景
土酸是用于砂岩酸化的一种最常用的酸液体系，它是盐酸和氢氟酸以不同比例组成的混合酸。

氢氟酸(HF)是溶解含硅物质的唯一普通酸。

因此，所有用于砂岩基质酸化的配方均包含氢氟酸或其原始化合物。

在常规的酸化施工中，由于酸岩反应速度快，酸液大部分消耗在井筒附近，致使酸的穿透距离短，只能消除近井地带的伤害，提高酸的浓度可以增加酸穿透距离，但又产生严重的泥砂及乳化液堵塞给防腐蚀带来困难。

因此，必须应用缓速酸进行地层深部酸化以改善酸处理效果。

常规土酸处理的反应速度受酸液中HF浓度控制，HF浓度越高，酸岩反应进行越快。

国外对常规土酸酸化最初改进是所谓的小排量酸化法。

采用这种方法，HF仍然是消耗在井筒周围几英寸范围内，无法实现深穿透。

如果能够减缓HF在油层内的生成速度，延长酸液在油层的作用时间，就不仅可以使远离井筒的油层深部有活性HF，而且还能够提供充分的反应时间使粘土溶解。

基于这一理论，发展了砂岩深部酸化工艺。

砂岩深部酸化的基本原理是注入本身不含HF的化学剂进入油层后发生化学反应，缓慢生成HF，从而增加活性酸的穿透深度，解除粘土对储层的堵塞，达到深度解堵的目的。

砂岩深部酸化工艺主要包括顺序注盐酸-氟化铵工艺(SHF工艺)，自生土酸酸化工艺(SGMA工艺)，缓冲调节土酸工艺(BRMA工艺)，有机土酸工艺，氟硼酸酸化工艺，磷酸酸化工艺等，这些酸液体系比原来土酸酸液性能以及增产效果方面都有
不同程度的改进，但是由于砂岩储层岩石矿物组成的复杂性，这些酸液应用于粘土含量高而且胶结疏松的砂岩储层时，酸化处理效果一直不理想，其原因在于粘土的组成复杂，当酸液注入地层与地层岩石接触时，由于粘土比表面积远大于与石英的表面积，另外氢氟酸与粘土的反应速度远大于与石英的反应速度，这就导致酸液因与粘土反应而很快消耗掉，从而不能实现深度酸化。

针对这些问题Di Lullo等人于1996年提出一种新的应用于砂岩油藏的酸化体系，这种酸液体系被称为多氢酸体系。

这种新型的多氢酸体系是一种复合膦酸与氟盐反应生成HF，实质上与砂岩储层反应的物质仍然是HF。

这种新型复合膦酸含有多个氢离子，因此被称为“多氢酸”。

多氢酸可以逐步电离出氢离子与氟盐反应，缓慢生成HF和膦酸盐，在低pH值环境下，多氢酸电离出的氢离子浓度将保持较低的水平，因此，HF的浓度也就保持较低的水平。

并且多氢酸和氟盐形成一个缓冲调节体系。

当HF与岩石矿物反应消耗掉一部分时，平衡被打破，反应将朝生成HF方向进行，溶液中氢离子浓度降低，多氢酸将释放出部分氢离子，一直到溶液重新建立新的平衡。

因此，只要溶液浓度足够大，酸液中HF的浓度基本保持恒定，酸液与岩石矿物的反应速度就是常数。

另外，对于砂岩地层，多氢酸很容易吸附在粘土表面形成铝硅膦酸盐“薄层”，这个薄层可以阻止粘土与酸液的反应，减少粘土的溶解度。

这一缓速酸化工艺在国外现场应用取得了较好的增产效果。

但是由于多氢酸具有强烈的吸附特性，使其在地层中的浪费量很大，并且由于大量吸附使其很难到达地层深部，所以将多氢酸直接应用于酸化来实现深度酸化具有一定难度。

发明内容
本发明的目的是：为了降低多氢酸酸化体系中多氢酸在井筒附近的损失量，实现多氢酸酸化体系的双重缓速，从而达到真正的缓速酸
化，并有效降地低酸化过程中多氢酸用量，特提出一种双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法。

本发明先将多氢酸保护在环糊精空腔中形成包合物，再与二氟化铵溶液一起注入地层。

在井筒附近由于温度压力都相对较低，所以包合物能够稳定存在，多氢酸的性质被环糊精屏蔽，不会吸附在岩石表面，也不会和二氟化铵反应生成HF来与粘土反应产生近井地带地层疏松和垮塌等不良后果。

随着酸液不断深入地层由于地层温度和压力不断升高，使包合物体系不稳定而逐渐释放出多氢酸，释放出的多氢酸与二氟化铵反应生成HF对地层进行酸化，随着酸液在地层中的不断深入，多氢酸也不断地从包合物中释放出来。

整个酸化体系包含两个缓速酸化的过程，一个是包合物释放多氢酸的过程，另一个是多氢酸与二氟化铵反应生成HF的过程。

本发明所设计的这一酸化体系不但能够有效地实现缓速酸化从而达到深度酸化的目的；还能够有效地抑制多氢酸在井筒附近的吸附，减少酸化过程中多氢酸用量。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法，其技术特征是：先将多氢酸与环糊精按摩尔比为1∶0.5～1的比例配制成水溶液，将该溶液置于摇床中进行包合物制备，培养时间为4～12小时，摇床转速为30～100r/min，温度为20～50℃，得多氢酸与环糊精包合物；再按照二氟化铵与包合物中多氢酸的摩尔比为2～3∶1的比例，将二氟化铵加入到上述包合物溶液中，搅拌均匀，得双重缓速多氢酸酸化体系。

本发明的制备方法所使用的多氢酸是氨基三甲撑基膦酸、1-羟乙叉基-1，1-二膦酸、二乙撑三胺五甲撑膦酸的一种。

本方法所使用的载体环糊精为α-环糊精、β-环糊精及改性的羟丙基环糊精的一种。

本方法包合物的制备是将多氢酸与环糊精混合溶液置于摇床中进行培养，培养时间最好为6～10小时，摇床转速最好为60～100r/min，培养温度最好为20～30℃。

本发明与现有技术相比其有益效果是：将环糊精与多氢酸的包合物用于多氢酸酸化体系，不但克服了直接使用多氢酸进行酸化时，由于多氢酸在井筒附近及地层中的强烈吸附而造成的多氢酸大量损失的不足，而且本发明所设计的酸化体系中包合物能随地层温度和压力不断升高，逐渐释放出多氢酸从而实现多氢酸酸化体系的双重缓速，与传统的多氢酸酸化体系相比其深度酸化效果更好。

具体实施方式
实验过程中采用上海福玛设备有限公司生产的摇床进行环糊精与多氢酸包合物的制备；采用傅立叶变换红外光谱仪(Paragon 1000型号，USA)证明包合物的存在，采用UV-3802型紫外可见分光光度计进行多氢酸含量测定。

下面通过实施例对本发明进一步说明。

实施例1
取0.12mol.L-1氨基三甲撑基膦酸溶液100ml，加入β-环糊精6.8g，将混合溶液在25℃的摇床中培养6小时，转速为80r/min，并用红外光谱证明包合物的存在。

取由40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，将上述溶液加入其中，并将其放入35℃摇床中，转速100r/min，时间4小时，然后离心取上清液，测定氨基三甲撑基膦酸含量为0.112 mol.L-1，说明只有很少量氨基三甲撑基膦酸被石英/粘土混合物所吸附。

取0.12mol.L-1氨基三甲撑基膦酸溶液100ml，然后取由40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物10g加入其中，并将其放入35℃摇床中，转速100r/min，时间4小时，然后离心取上清液，测定氨基三甲撑基膦酸含量为0.052mol.L-1，说明有大量的氨基三甲撑基膦酸被石英/粘土混合物所吸附。

实施例2
取0.12mol.L-1二乙撑三胺五甲撑膦酸溶液100ml，加入β-环糊精6.8g，将混合溶液在25℃的摇床中培养6小时，转速为80r/min，并用红外光谱证明包合物的存在。

取由40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，将上述溶液加入其中，并将其放入35℃摇床中，转速100r/min，时间4小时，然后离心取上清液，测定二乙撑三胺五甲撑膦酸含量为0.108mol.L-1，说明只有很少量二乙撑三胺五甲撑膦酸被石英/粘土混合物所吸附。

取0.12mol.L-1的氨基三甲撑基膦酸溶液100ml，然后取由40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物10g加入其中，并将其放入35℃摇床中，转速100r/min，时间4小时，然后离心取上清液，测定氨基三甲撑基膦酸含量为0.046mol.L-1，说明有大量的二乙撑三胺五甲撑膦酸被石英/粘土混合物所吸附。

实施例3
取0.12mol.L-1氨基三甲撑基膦酸溶液100ml，加入β-环糊精6.8g，将混合溶液在25℃的摇床中培养6小时，转速为80r/min，并用红外光谱证明包合物的存在。

向上述包合溶液中加入二氟化铵0.57g，取由40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，并将其放入酸化腐蚀度测定仪中(温度50℃，压力12Mpa)，测定石英/粘土混合物的溶蚀速率，测定结果如表1所示。

取0.12mol.L-1氨基三甲撑基膦酸溶液100ml，加入二氟化铵0.57g，将40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物然后将上述溶液其中，并将其放入酸化测定仪中(温度50℃，压力12Mpa)，测定石英/粘土混合物的溶蚀速率，测定结果如表1所示。

表1 石英/粘土混合物的溶钟速率％
时间/min
酸化体系
153060120240360480600
氨基三甲撑基膦酸体系 4.29.510.313.517.821.922.522.9氨基三甲撑基膦酸包合物体系 2.9 4.8 6.98.413.116.820.922.7
实施例4
取0.12mol.L -1二乙撑三胺五甲撑膦酸溶液100ml，加入β-环糊精
6.8g，将混合溶液在25℃的摇床中培养6小时，转速为80r/min，并用红外光谱证明包合物的存在。

向上述包合溶液中加入二氟化铵0.57g，取由40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，并将其放入酸化腐蚀度测定仪中(温度50℃，压力12Mpa)，测定石英/粘土混合物的溶蚀速率，测定结果如表2所示。

取0.12mol.L -1二乙撑三胺五甲撑膦酸溶液100ml ，加入二氟化铵0.57g，将40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物然后将上述溶液其中，并将其放入酸化腐蚀度测定仪中(温度50℃，压力12Mpa)，测定石英/粘土混合物的溶蚀速率，测定结果如表2所示。

表2 石英/粘土混合物的溶蚀速率％
实施例5
取0.12mol.L -1氨基三甲撑基膦酸溶液100ml，加入羟丙基-环糊精
7.2g，将混合溶液在25℃的摇床中培养6小时，转速为80r/min，并用红外光谱证明包合物的存在。

向上述包合溶液中加入二氟化铵0.57g，取由40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，并将其放入酸化腐蚀度测定仪中(温度50℃，压力12Mpa)，测定石英/粘土混合物的溶蚀速率，测定结果如表3所示。

取0.12mol.L -1
氨基三甲撑基膦酸溶液100ml，加入二氟化铵0.57g，将40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物然后将上述溶液其中，并将其放入酸化腐蚀度测定仪中(温度50℃，压力12Mpa)，测定石英/粘土混合物的溶蚀速率，测定结果如表3所示。

酸化体系
时间/min
15
3060120240360480600二乙撑三胺五甲撑膦酸体系 4.29.5
10.313.517.821.922.522.9二乙撑三胺五甲撑膦酸包合物体系 3.1 5.47.910.114.218.321.422.3
表3 石英/粘土混合物的溶蚀速率％
时间/min
酸化体系
153060120240360480600
氨基三甲撑基膦酸体系 4.29.510.313.517.821.922.522.9
氨基三甲撑基膦酸包台物体系 2.7 4.4 6.17.912.216.420.722.5 实施例6
取0.12mol.L-1二乙撑三胺五甲撑膦酸溶液100ml，加入羟丙基-环糊精7.2g，将混合溶液在25℃的摇床中培养6小时，转速为80r/min，并用红外光谱证明包合物的存在。

向上述包合溶液中加入二氟化铵0.57g，取由40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物10g，并将其放入酸化腐蚀度测定仪中(温度50℃，压力12Mpa)，测定石英/粘土混合物的溶蚀速率，测定结果如表4所示。

取0.12mol.L-1二乙撑三胺五甲撑膦酸溶液100ml，加入二氟化铵0.57g，将40目的石英与膨润土和高岭土按8∶2的比例混合制得石英/粘土混合物然后将上述溶液其中，并将其放入酸化腐蚀度测定仪中(温度50℃，压力12Mpa)，测定石英/粘土混合物的溶蚀速率，测定结果如表4所示。

表4 石英/粘土混合物的溶蚀速率％
时间/min
酸化体系
153060120240360480600
二乙撑三胺五甲撑膦酸体系 4.29.510.313.517.821.922.522.9二乙撑三胺五甲撑膦酸包合物体系3.0 4.97.79.613.317.621.122.0。