环保阻燃剂研究和应用进展

环保阻燃剂研究和应用进展
摘要：在阐释阻燃机理的基础上，对目前处于研究和应用阶段的阻燃剂进行了详细介绍。

关键词：阻燃剂环境保护
1前言
2003年2月，在韩国大邱市发生的地铁纵火案死伤数百人。

专家在进行事故分析时指出，造成这一惨重后果的一个重要原因就是灾难发生时，在现场使用的各种未经阻燃处理的材料燃烧释放的大量有毒气体，使人们在短时间内很快窒息死亡。

如果地铁和车站使用的材料预先进行了防火阻燃处理，火灾引起的后果会小得多。

阻燃科学的快速发展是在20世纪中期以后。

随着现代化学工业的迅速发展，有机合成高分子材料获得广泛应用，但其有一个致命的弱点，就是其可燃性和易燃性，这在一定程度上限制了它的应用。

如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、有机玻璃、聚甲醛等都是典型的易燃材料，当这些材料被应用于电缆、电器、建筑、煤矿、航空等行业的某些特殊领域时，就必须进行阻燃处理。

随着科学技术的进步，新的高分子材料还将不断地涌现，现有的高分子材料的应用领域也还在不断地扩大，这些都对阻燃科学提出更高要求。

目前己应用的阻燃剂按元素可分为卤系、磷系、氮系、硼系和硅系阻燃剂。

除了按元素分类外，阻燃剂还可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂和非卤阻燃剂，通用阻燃剂、工程塑料专用阻燃剂、天然高
分子材料专用阻燃剂和抑烟型阻燃剂，小分子型阻燃剂和大分子型阻燃剂等。

阻燃剂行业近年来发展较快，产量己上升至塑料助剂行业的第二位[1]，仅次于增塑剂。

阻燃剂在某些元素行业中占有较大的比重，如溴系阻燃剂在溴素行业中就至少占据了半壁江山。

卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，以其高的阻燃效率以及与高分子材料的良好相容性，在社会生产中得到广泛应用。

但在近几年的火灾统计中，含卤阻燃材料在燃烧时产生较多的烟雾和有毒、腐蚀性的气体，且气体的扩散速度远大于火焰，从而造成严重的“二次灾害”。

近年来，在电缆塑料包皮中，美、英、德、法等国家已明令禁止使用卤素系阻燃剂。

因此随着高分子材料阻燃技术的发展和应用领域的拓展，新型无卤环保型阻燃剂和阻燃技术的应用研究日益受到关注。

2阻燃剂的阻燃机理
阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等[2]。

多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

2.1吸热作用
任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。

在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的
吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。

Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。

这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

2.2覆盖作用
在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝O2，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。

如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。

碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

2.3抑制链反应
根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。

阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。

此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

2.4不燃气体窒息作用
阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓
度冲淡到燃烧下限以下。

同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

3无卤阻燃剂
3.1氢氧化铝
目前全球各类阻燃剂的年用量估计已达到60万t，其中氢氧化铝为30万t以上，是无卤阻燃剂消费量最大，用途非常广泛的阻燃剂。

氢氧化铝在205~230℃下受热分解放出结晶水，吸收大量的热，产生的水蒸气降低了聚合物表面燃烧速率，稀释了O2与降低可燃性气体的浓度而达到阻燃的目的[3]。

新生的耐火金属氧化物(Al2O3)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。

另外，氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。

该阻燃剂还具有阻涎滴，促碳化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中等功效[4]。

氢氧化铝广泛应用于PP，PE，EVA等聚烯烃的阻燃改性中，尤其是电线电缆行业被广泛应用。

对于对阻燃性能要求高的材料，为了达到阻燃的要求，需在高聚物复合材料中填充大量氢氧化铝(50%~60%)这将导致复合材料的物理力学性能恶化。

考虑到阻燃作用是由化学反应所支配的，而相同量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好.随着氢氧化物粒度的减小，在相同添加量时氧指数迅速上升，材料越难燃烧。

超细化、纳米化是一个主要研究开发方向。

纳米Al(OH)3的合成方法主要是液相共沉淀法。

采用Al(NO3)3，
和氨水变速滴加混合法可得到了颗粒尺寸小于5nm的Al(OH)3沉淀，而利用超重力反应沉淀法则可得到粒度可控、粒度分布窄的纳米级Al(OH)3[5]。

无机阻燃剂具有较强的极性和亲水性，与非极性聚合物材料相容性差，难以形成良好的固-固表而结合，为了改善因氢氧化物添加量的增大而恶化了基材机械性能，目前较多采用添加偶联剂，运用表面化学方法进行处理，使氢氧化铝和聚合物紧密地结合在一起，从而增强聚合物的综合性能。

Al(OH)3常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。

经乙烯-硅烷处理的Al(OH)3可提高交联乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。

另外，钛酸酯类和硅烷偶联剂可以并用，产生协同作用，阻燃效果较佳[4]。

3.2氢氧化镁
氢氧化镁与氢氧化铝在原理上基本相似，同样具有阻燃、抑烟的作用。

其优势主要表现在：
具有非常好的抑烟作用，其消烟能力优于氢氧化铝，实验表明，氢氧化镁的添加量达9%时就有明显的消烟作用，其最大相对烟密度由2556降至375；
不产生有害气体，不影响树脂电气绝缘性，属于绿色产品，其无毒性表现在制备、使用过程和废弃物的处理上。

制备过程无有害物质排放，而且主要原料可以利用制盐母液，带动了海洋资源的综合利用，解决晒盐苦卤的零排放问题，使其污染问题得以彻底解决，氢氧化镁阻燃剂得
分解产物为氧化镁，能中和燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性气体(二氧化硫、二氧化碳、二氧化氮)[6]；
热分解温度为340℃比氢氧化铝高出100℃，使得添加氢氧化镁阻燃剂的塑料能承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时其分解能(1.37kJ/g)比氢氧化铝的分解能(1.17kJ/g)高，且热容也高17%，大大提高了阻燃效率。

氢氧化镁阻燃剂单独使用时阻燃效果低，添加量大，为此，和前文所述氢氧化铝相似，人们常对氢氧化镁进行表面改性，以提高其阻燃效果。

将硅烷偶联剂与硬脂酸钙、油酸镁混合，对氢氧化镁进行表面改性处理，既达到改善氢氧化镁表面性能的目的，又能在聚合物材料燃烧时形成良好的碳化结构，进一步提高了材料的阻燃及机械力学性能[7]。

利用化学共沉淀法制备的氢氧化铝和氢氧化镁复合阻燃剂，它可以同时发挥两者的阻燃功效，显著提高阻燃温度，增大吸热量，，降低添充量，大大改善聚合物的物理性能。

3.3磷系阻燃剂
无机磷阻燃剂的研究和使用已有很长的历史，在1820年左右，盖•铝萨克对纺织品的阻燃问题系统地进行了研究，他利用磷酸铵、氯化铵、硼酸等无机化合物配置成适用于纤维素的阻燃剂，并成功地在巴黎剧院的幕布上进行阻燃作用。

无机磷阻燃剂主要包括红磷和各种磷酸盐，磷酰胺以及磷—氮基化合物等。

无卤磷系阻燃高聚物阻燃机理主要为凝聚相阻燃和气相阻燃。

凝聚相阻燃即阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸，这类酸能催化含烃基化合物
的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷大部分残留于炭层中。

研究表明：含磷聚合物燃烧后成炭率比相应聚合物高出许多，而且磷含量较低时就能取得很好的阻燃效果。

气相阻燃即燃烧生成挥发性的磷化合物在气相中抑制燃烧链式反应。

[8]
3.3.1红磷
红磷自身可作为高效的阻燃剂，但是红磷在使用过程中具有易吸潮、易氧化、放出剧毒气体、粉尘爆炸等缺点。

采用物理或化学的方法在红磷表面包覆一层或几层连续而致密的无机、有机保护膜，将红磷微粒“包装”起来，形成微胶囊化红磷阻燃剂，从而大大提高了红磷的阻燃效果。

而将红磷和氮、硅等元素的协同作用应用与高分子材料的阻燃中，则可收到更好的协同阻燃效果。

将红磷经湿法研磨预处理，在一定pH值和表面活性剂用量下，采用蜜胺树脂预聚体原位法包覆，可制得微胶囊红磷阻燃剂的超细粉体，从而使红磷阻燃剂达到了高效、低毒、低烟的效果。

将反应型阻燃剂与环氧树脂反应，使阻燃元素磷引入到环氧树脂分子结构中，则可合成阻燃的含磷环氧树脂。

采用脲醛树脂预聚体来包覆红磷也可取得很好的效果。

用原位聚合法制备红磷微胶囊阻燃剂，可使红磷微胶囊阻燃剂的稳定性、吸水率等物理性能比未包覆红磷有很大改善。

红磷微胶囊阻燃材料的性能明显优于未包覆的材料性能。

微胶囊红磷与硼酸锌的复配体系具有很好的抑烟性能。

用二氨基双酚A与三氯氧磷和二聚氰胺反应可合成磷酰胺类磷氮
系膨胀型阻燃剂，在木材受热时参与和改变了木材的热解反应过程，留下更多的残余炭。

而磷/硅阻燃剂的使用，除了磷会催化促成炭的形成，硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥协同阻燃效果，若用硅氧烷代替硅烷，磷/硅的阻燃协同作用还可得到进一步加强。

3.3.2磷酸酯/聚磷酸酯
磷酸酯资源丰富，价格低廉，是有机磷系阻燃剂中的主导产品，磷酸酯兼有阻燃及增塑双重功能，应用较为广泛。

将三氯化磷与甲醇反应制得亚磷酸二甲酯，在强碱性(醇钠)条件下将其与丙烯酰胺进行共扼加成反应得到3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺，再将其与甲醛进行羟基化反应生成阻燃剂N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺。

将其用于纤维阻燃中，可得到较好的效果。

将带长碳链烷基的磷酸酯加入到聚氨酯中则具有极好的阻燃性能和抗水解性能，不降低树脂的物理性能，并能够改善材料的机械性能。

该类产品毒性低、无气味、相容性好、合成技术简单、原料来源方便，将成为今后阻燃剂发展的新方向。

3.3.3亚磷酸酯
以三季戊四醇、亚磷酸三苯酯为反应原料，氢氧化钠为催化剂，采用非溶剂酯交换一步法合成的三季戊四醇亚磷酸酯膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性能。

而以三溴苯基缩水甘油醚为阻燃单体，与环氧丙烷/环氧氯丙烷共聚制备具有阻燃特性聚醚多元醇，再与亚磷酸三甲酯的酯交换反应和重排反应，合成了新型聚醚多元醇亚磷酸酯(PEPP)高分子阻燃剂，则是一种热稳定性高，阻燃效果好，同时兼有增塑剂和抗氧剂
功能的新型阻燃剂。

由丙三醇和环氧氯丙烷以及烯丙基缩水甘油醚共聚而成的低摩尔量聚醚多元醇与亚磷酸三甲酯的反应，可以合成具有水溶性和光固化特点的聚醚多元醇亚磷酸酯阻燃剂，用此方法合成的阻燃剂还具有抗老化和增塑功能。

3.4锑系阻燃剂
三氧化二锑，胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑。

它是一种典型的添加型无机阻燃剂，主要用于塑料制品和纺织织物的阻燃，亦可用作橡胶、木材的阻燃剂，其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧初期首先熔融，熔点为665℃在材料表面形成保护膜，隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，在高温状态下三氧化二锑被氧化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。

此外，锑酸钠主要用于聚酯及聚碳酸酯的阻燃处理，胶体五氧化二锑对纤维及需要无色透明的配方中较为合适。

我国锑储量占据世界首位，发展锑系阻燃剂十分有利.研究开发超细、高纯白的锑氧产品是目前发展的重点。

据阳卫军等人研究发现[9]，无论是与含Cl化合物还是与含溴化合物配合使用，SbOCl和Sb4O5Cl2的协同阻燃性能都优于超细Sb2O3，其中SbOCl的阻燃效果最好。

添加SbOCl和Sb4O5Cl2的高聚物的发烟量比添加微细Sb2O3的发烟量低。

3.5钼系阻燃剂[10]
钼化合物，像α-三氧化钼、八钼酸铵和钼酸钙等不但能阻燃，而且能抑烟，自从1990年克莱马克斯钼公司研制出α-三氧化钼阻燃抑烟剂
后，全球许多公司又研制出钼酸盐阻燃抑烟剂。

研究表明，向电缆皮或半导体包覆材料、橡胶或壁纸中添加少量钼化合物与其他阻燃剂可显示协同阻燃抑烟效果，因此，研发钼化合物阻燃抑烟剂已引起全球研发者的极大兴趣。

研制钼化合物阻燃抑烟剂通常要求钼化合物细度较细，粒级较窄，纯度较高。

例如要求八钼酸按的day≤0.8μm(平均粒径)，同时要求产品较少存在软团聚。

只有这样阻燃抑烟剂在树脂中才能均匀分布，发挥阻燃抑烟效果。

为使钼化合物阻燃剂在树脂中更好地分散，通常要作成阻燃抑烟母粒，在制备阻燃抑烟母粒时要向母粒中添加分散剂。

3.6硼系阻燃剂
硼砂、硼酸及硼酸盐早在1735年就用于织物的阻燃处理。

在硼系阻燃剂中，最重要的是硼酸锌(2ZnO•3B2O3•3.5H2O)。

硼酸锌是一种多功能添加剂，主要用于各种塑料、涂料、纤维、织物等高聚物的阻燃添加剂，具有以下优点：(1)阻燃增效，在大多数含卤环氧树脂和一些不饱和聚酯体系中，硼酸锌与氧化锑、氢氧化铝等具有协同效应，在不降低材料的阻燃等级条件下，能有效地降低材料成本、生烟量。

(2)促进碳层生成，硼酸锌有助于在材料燃烧时生成多孔碳层，且此碳层能为三氧化二硼所稳定，在高聚物燃烧温度下硼酸锌还可与氢氧化铝生成类似玻璃、陶瓷的硬质多孔残渣，有利于隔热和阻止空气扩散进入材料内部。

(3)防止生成熔滴，在阻燃树脂的同时，并可减少高温熔滴。

因而减少由于熔滴而引发的二次火灾。

目前有机硼化合物作为阻燃剂使用存在的最主要问题就是水解的
不稳定性。

这主要是由于硼原子为SP2杂化,还存在一个空的P轨道,这个空轨道易于接受水等带有未共用电子对的亲核试剂的进攻而使硼酸酯水解,因此所合成的有机硼化合物大多不耐水洗,这使得它作为阻燃剂使用受到很大的限制。

青岛大学赵雪等人[11]采用国产工艺合成了FRBN1、FRBN2和FRBN3三种含硼化合物，因为分子内部含有了B←N 配位键，不仅阻燃性增强,而且耐水解能力大大提高。

氧化硼又名无水硼酸，在HIPS、聚醚等塑料中是一种非常有效的阻燃剂。

硼酸铵作为阻燃剂主要用于PU泡沫或环氧树脂涂料中。

磷酸硼最近被认为在工程塑料中非常有用，在PPE、HIPS、尼龙中都具有良好地阻燃效果。

4结语
随着高分子材料的应用日益广泛，对高分子材料及其制品的阻燃性能要求越来越高。

国内外对阻燃剂的开发与研究不断深入，适应于各种特性的新型阻燃剂也不断涌现，而环保型的阻燃剂由于环保特性必将得到重视和优先发展。

目前，相应阻燃剂超细化、复配协效、表面改性、微胶囊化等方面的技术开发与应用将是目前及将来一段时间内阻燃剂的研究方向。

参考文献：
[1]佚名，阻燃技术和阻燃剂的发展具有广阔的市场，有机硅氟资讯，2005年第5期，6~7。

[2]王晓栋，环保型阻燃剂的研究进展，化学工程师，2006年第3期，33~35。

[3]汪秀英等，无卤阻燃剂在聚烯烃材料中的应用概况，塑料工业，2006年5月，85~87。

[4]罗居杰，雷自强，无机阻燃添加剂在无卤阻燃中的应用，甘肃联合大学学报(自然科学版)，2005年4月第19卷第二期，59~62。

[5]胡涛，许干，谭立强，新型无卤阻燃剂的研究与应用，江西化工，2005年第4期，26~28。

[6]刘立华等，氢氧化镁阻燃剂的应用现状及前景展望，化工科技市场，2006年3月第29卷第3期，29~31。

[7]周广英，吴会军，绿色环保型氢氧化镁阻燃剂，化学教育，2006年第3期，8~9。

[8]吴育良等，无卤磷系阻燃聚合物研究进展，高分子通报，2005年12月第6期，37~42。

[9]阳卫军，金胜明，唐谟堂，氯氧化锑与三氧化二锑的阻燃应用性能，中南工业大学学报，2001年12月第32卷第6期，595~598。

[10]张文钲，钼酸盐阻燃抑烟剂研发现状，中国钼业，2003年2月第27卷第一期，7~9。

[11]赵雪,朱平,王炳，含硼阻燃剂的合成及性能研究，染整技术2006年11月第28卷第11期，2006.11。