不同激发功率下碳纤维的拉曼光谱研究

不同激发功率下碳纤维的拉曼光谱研究
陈师;邓李慧;吴琪琳;蔡则田
【摘要】采用激光共聚焦拉曼技术获得聚丙烯腈基碳纤维的拉曼光谱,分析了碳纤维拉曼特征峰在不同的激发功率下的变化.通过Gaussian-Lorentz混合函数拟合得到了不同激发功率下碳纤维拉曼特征峰的拉曼位移、半高宽和R值.研究发现,随着激发功率的增大,碳纤维的拉曼特征峰向低波数方向移动.激发功率在3.8 mW以内,对碳纤维的拉曼位移和半高宽影响较小;激发功率不超过3.2 mW,R值基本保持不变.研究还发现,在较高的激发功率下,碳纤维表面发生了无定形态向结晶态的转变,石墨微晶尺寸有所增大,碳纤维局部表面结构遭到破坏.
【期刊名称】《高科技纤维与应用》
【年(卷),期】2014(039)003
【总页数】5页(P32-36)
【关键词】碳纤维;拉曼光谱;激发功率;表面结构;研究
【作者】陈师;邓李慧;吴琪琳;蔡则田
【作者单位】东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,上海201620;东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;亨斯迈化学研发中心(上海)有限公司,上海200245
【正文语种】中文
【中图分类】O657.37;TQ342.74
自1970年Tuinstra和Koenig[1]利用激光拉曼光谱对石墨等一系列碳材料的微
结构进行研究开始，激光拉曼光谱在碳材料微结构方面的研究得到了广泛的应用[2]。

单晶石墨结构完整有序，在1 580 cm-1处存在唯一的拉曼特征峰，称为G 峰。

随着石墨晶格缺陷、低对称结构的增加和石墨化程度降低，在1 360 cm-1处出现由缺陷引起的拉曼特征峰，称之为D峰。

石墨材料的拉曼位移在0～1 650 cm-1称为一级序区[3]。

激光共聚焦拉曼技术与普通的拉曼技术相比，其激光光斑为微米级，能够对样品微区进行精细的分析，得到更加准确的信息[4]。

对于不同的检测对象，需要选择不
同的设置参数。

激光波长、激光功率、共聚焦的设置等都会对测试结果产生一定的影响[5]。

欧阳雨等[6]研究了激光激发波长对单壁和多壁碳纳米管拉曼光谱的影响，结果表明多壁碳纳米管的ID/IG（即R值，代表D峰与G峰积分强度的比值）随
着波长增加呈线性增加，而单壁碳纳米管几乎保持不变。

兰燕娜[7]对多孔硅的拉
曼光谱进行了研究，发现随着激发功率的增加，520 cm-1处的拉曼谱峰向低波数方向移动，并且发生了谱峰展宽的现象。

Ager[8]认为随着激发功率的增加，激光产生的热效应使碳纤维的D峰和G 峰向低波数方向移动。

当激发功率达到30 mW时，G峰位移达到了13 cm-1；达到40 mW时，碳纤维表面受到了不可逆
的破坏。

有研究者发现，不仅碳纤维中出现谱峰位移现象，碳纳米管和活性炭[9]
的拉曼特征谱峰随着激发功率增加也会向低波数方向移动，且谱峰位移和样品表面温度具有线性相关性，而高取向热解石墨没有出现这种现象。

实验用激光共聚焦拉曼光谱技术表征聚丙烯腈基碳纤维，研究了不同激发功率下的拉曼光谱，分析了碳纤维主要的拉曼谱峰、半高宽和R值受激发功率变化的影响。

1 实验部分
1.1 原材料
碳纤维采用日本东丽公司的T300（直径7.0 μm，拉伸强度3.5 GPa，弹性模量230 GPa，断裂伸长率1.5%）。

1.2 性能测试
采用英国Renishaw公司的inVia Reflex型激光共聚焦拉曼光谱仪对碳纤维样品
进行拉曼光谱测定。

激发波长488 nm，激发功率从1.6 mW提高到4.8 mW，扫描时间60 s，激光照射斑点直径大小为2 μm。

为保证实验准确性，重复试验3 次。

拉曼光谱的谱峰采用Gaussian-Lorentz混合函数拟合分析。

2 结果与讨论
石墨材料的拉曼位移在1 650～3 300 cm-1为二级序区[3]。

在G峰附近1 620 cm-1的D'峰被认为是石墨微晶的E2g振动模式，和D 峰一样起源于单声子双共振过程[10～12]。

G'峰和石墨缺陷的双声子双共振过程有关，对材料的有序性很
敏感[12～13]。

随着激发功率的增加，碳纤维拉曼谱图的特征峰发生了变化（如
图1）。

图1 不同激光激发功率下的碳纤维拉曼光谱图Fig.1 The Raman spectra of carbon fiber under different excitation laser powers
从图2可以看出，D 峰、G 峰、D'峰和G'峰随着激发功率的增加都向低波数方向
发生移动。

Ager的研究也证实了这一点[8]。

在激发功率达到3.8 mW之前，D
峰和G 峰的变化较为缓慢；达到3.8 mW之后，曲线变化较为剧烈。

D'峰在4.2 mW后变化较大，而G'峰从开始变化就很剧烈。

在增加激发功率的整个过程中，
D 峰变化量为2.27 cm-1，G峰变化量为3.25 cm-1，D'峰变化量为3.45 cm-1，G'峰变化量为5.40 cm-1。

由此可见，G'峰对激发功率的变化最为敏感。

从激光
激发功率的大小对拉曼位移的影响来看，将激发功率保持在3.8 mW以内，可以
显著降低激光功率对碳纤维拉曼光谱一级序区的影响。

当激发功率达到一定的数值后，拉曼谱峰的位置就不会再发生变化，这个功率界限
值可能和材料本身的性质有关[8]，我们的研究发现D峰也有此现象。

如图2-a，
当激发功率达到4.2 mW后，曲线基本保持不变。

图3 是碳纤维主要的拉曼谱峰的半高宽（FWHM，full width at half maximum）随着激发功率变化的曲线图。

从图中可以清楚的看到，激发功率在3.8 mW以内，随着激发功率的增大，D 峰和G 峰的半高宽基本保持不变，D'峰和G'峰的半高宽略有增加，半高宽与激发功率成线性关系；当激发功率＞3.8 mW，D 峰的半高宽受激发功率的影响较大，随着激发功率的增大，半高宽明显增加，D'峰和G'峰的
半高宽变化明显。

也就是说，在大的激发能量下，由缺陷和碳网平面边缘引起的FWHM容易受激发功率的影响，而对有序结构引起的G 峰的半高宽影响较小。

可见，将激发功率保持在3.8 mW以内，激发功率对碳纤维FWHM影响较小。

碳材料的石墨化程度可以用D峰和G峰的积分强度之比R来表示。

R值越小，说明碳纤维的石墨化程度越高[14]。

对于碳纤维，激光的激发功率较小时，R值基本不变，但在激发功率较大时，R值变化显著。

如图4，从图中可以看出，在激发功率＜3.2 mW时，碳纤维的R 值基本保持不变。

在激发功率＞3.2 mW后，随着
激发功率的增加，R 值逐渐减小。

从R 值的变化，可以看出激光的照射对碳纤维
的局部结构产生了影响。

根据公式L a=44/R（L a表示微晶的尺寸大小）[15]可知，碳纤维表面的微晶尺
寸随着激发功率的增加而增大。

这是由于照射到碳纤维表面的激光功率过大，样品局部的温度短时间内达到很高，使碳纤维表面的无定形态向晶态发生转变。

图2 不同激光激发功率下的拉曼光谱的谱峰位置Fig.2 The position of bands under different excitation laser powers
图3 不同激发功率下的FWHMFig.3 The FWHM of bands under different excitation laser powers
图4 不同激发功率下的R值Fig.4 The values of R under different excitation
laser powers
在较高的激发功率下，碳纤维的局部结构会发生变化。

图5是碳纤维的同一部位在高低两个不同的激发功率下的显微照片。

图5-b是在较高的激发功率下得到的图片，从图中的圆圈内可以清楚的看到沟槽，说明碳纤维受到了明显的烧蚀现象。

因此，激发功率对碳纤维的表面结构确实具有一定的影响。

图5 不同激发功率下的碳纤维表面显微图像Fig.5 The microscopic images of carbon fiber surface under different excitation laser powers
3 结论
激光激发功率对碳纤维的拉曼光谱有一定的影响。

随着激发功率的增大，碳纤维拉曼光谱的特征峰向低波数的方向偏移。

⑴ 激发功率在3.8 mW以内，碳纤维拉曼光谱一级序区的拉曼位移和D 峰的半高宽变化较小；激发功率＞3.8 mW，碳纤维拉曼光谱一级序区的拉曼位移和D 峰的半高宽变化较大。

G'峰的拉曼位移和半高宽容易受激发功率的影响。

G 峰的拉曼位移对激发功率最敏感，而G 峰的半高宽随激发功率的增加保持不变。

将激发功率控制在3.8 mW以内，可以降低激发功率对碳纤维拉曼光谱的影响。

⑵ 当激发功率＞3.2 mW时，R值变小，碳纤维表面发生无定形态向结晶态转变的现象，微晶数量增多，尺寸增大。

在较高的激发功率下，产生局部高温，碳纤维的表面局部结构遭到破坏。

致谢：感谢上海市教育委员会科研创新项目（1422069）对本项目的资助。

参考文献
[1] Tuinstra F,Koenig J.Raman Spectrum of Graphite[J].Journal of Chemical Physics,1970,53: 1 126-1 130.
[2]曹伟伟,朱波,井敏, 等.PAN基碳纤维在表面处理中的拉曼光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2009,28(12):2 885-2 889.
[3]贺福.用拉曼光谱研究碳纤维的结构[J].高科技纤维与应用,2005,30(6): 20-25.
[4]许永建,罗荣辉,郭茂田, 等.共聚焦显微拉曼光谱的应用和进展[J].激光杂
志,2007,28(2): 13-14.
[5]蒋芸,杨娅.共聚焦拉曼仪测试参数的合理选择[J].分析仪器,2013,(3): 50-53.
[6]欧阳雨,方炎.不同激发波长下单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的拉曼光谱比较[J].光散射学报,2004,15(3):139-142.
[7]兰燕娜,方靖淮.不同功率激光激发下多孔硅拉曼光谱研究[J].湘潭大学自然科学学报,2011,33(2): 94-98.
[8]Ager Iii J W,Veirs D K,Shamir J, et ser heating effects in the characterization of carbon fibers by Raman spectroscopy[J].Journal of applied physics,1990,68(7): 3 598-3 608.
[9]Huang F,Yue K T,Tan P, et al.Temperature dependence of the Raman spectra of carbon nanotubes[J].Journal of applied physics,1998,84(7): 4 022-4 024.
[10]Zickler G A,Smarsly B,Gierlinger N, et al.A reconsideration of the relationship between the crystallite size La of carbons determined by X-ray diffraction and Raman spectroscopy[J].Carbon,2006,44(15): 3 239-3 246. [11]Al-Jishi R,Dresselhaus ttice-dynamical model for
graphite[J].Physical Review B,1982,26: 4 514-4 522.
[12]Pimenta M,Dresselhaus G,Dresselhaus M S, et al.Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2007,9(11): 1 276-1 290.
[13]Delhaes P,Couzi M,Trinquecoste M, et al.A comparison between Raman spectroscopy and surface characterizations of multiwall carbon
nanotubes[J].Carbon,2006,44(14): 3 005-3 013.
[14]Wang A,Dhamenincourt P,Dubessy J, et al.Characterization of graphite alteration in an uranium deposit by micro-Raman spectroscopy, X-ray diffraction, transmission electron microscopy and scanning electron microscopy[J].Carbon,1989,27(2): 209-218.
[15]Matthews M,Pimenta M,Dresselhaus G, et al.Origin of dispersive effects of the Raman D band in carbon materials[J].Physical Review B,1999,59(10): R6 585.。