用N503从低浓度铌溶液中萃取铌试验研究

第42卷第3期(总第189期)
2
023年6月湿法冶金
H y d r o m e t a l l u r g y o
fC h i n a V o l .42N o .3(S u m.189
)J u n e 2023
用N 503从低浓度铌溶液中萃取铌试验研究
黄 永,贾秀敏,刘会武,刘忠臣,向秋林
(核工业北京化工冶金研究院,北京 101149
)摘要:研究了用N 503从低浓度铌溶液中萃取铌,再用水反萃取载铌有机相,制备五氧化二铌,确定了最佳萃取及反萃取条件㊂结果表明:控制含铌溶液中氢氟酸浓度2.5m o l /L ㊁硫酸浓度2m o l /L ,在萃取剂为25%N 503+75%磺化煤油㊁萃取时间3m i n ㊁萃取相比V o /V a =1/1.5条件下进行5级逆流萃取,铌萃取率大于90%;在反萃取相比V o /V a =3/1㊁反萃取时间7m i n ㊁反萃取温度30ħ条件下,
用水单级反萃取载铌有机相,铌反萃取率大于95%㊂用N 503萃取 水反萃取低浓度铌溶液可制得纯度大于95%的五氧化二铌产品㊂关键词:N 503;低浓度铌溶液;萃取;铌;钛中图分类号:T F 804.2;T F 841 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2023)03-0258-05
D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j
.2023.03.007收稿日期:2023-01-18
第一作者简介:黄永(1984 )
,男,本科,高级工程师,主要研究方向为湿法冶金㊂引用格式:黄永,贾秀敏,刘会武,等.用N 503从低浓度铌溶液中萃取铌试验研究[J ].湿法冶金,2023,42(3):258-262.
铌是重要的稀有金属之一,
广泛应用于航天航空㊁电子㊁医疗㊁机械等领域[1-4
]㊂铌在地壳中分布范围很小,主要存在于钽铌矿中[
5-6]
㊂从铌钽矿中回收铌的方法有很多,其中以酸法溶解应用最为广泛㊂从酸性溶液中回收铌,主要有结晶法㊁溶剂萃取法及离子交换法㊂其中,结晶法难以获得高纯铌产品,离子交换法生产效率低,因此,工业生产重多以萃取法为主㊂萃取铌的主要萃取剂有
酮类(M I B K )㊁酯类(T B P )㊁胺类(乙酰胺)㊁醇类(仲辛醇)等[7-8]
,这些萃取剂可从高浓度铌溶液中
回收铌,适用于处理高品位铌钽矿㊂目前,从低品位铌矿酸性浸出液中回收铌的研究报道不多,且多集中在通过沉淀法将低品位铌钽矿富集为较高品位铌资源后再进一步回收,工艺流程一般过长㊁回收率较低㊂因此,研究从酸性低浓度铌溶液中直接萃取铌,对低品位铌资源的回收具有重要意义㊂
试验研究了用N 503萃取剂从低浓度铌溶液中萃取铌,考察了各因素对铌萃取和反萃取的影响,确定了适宜萃取工艺条件,以期为从低浓度铌溶液中高效回收铌提供一种可选择的方法㊂
1 试验部分
1.1 试验原料
含铌溶液:某低品位铀多金属矿先通过选矿得到含铌铀精矿,再经5m o l /L 硫酸+2.5m o l /L
氢氟酸浸出铀㊁铌,浸出液再采用P 204萃取铀后所得萃余液,主要成分见表1㊂可以看出:溶液中钛质量浓度较高,因钛在溶液中的化学性质与铌相似,溶液性质较为复杂,因此,回收铌过程中需考虑钛的影响㊂
表1 含铌溶液的主要成分
g
/L U
N b
T i
M g
2+
S i
A l
3+
F -
H +*
0.0181.089.893.561.15
9.90
9.832.71
*.单位为m o l /L ㊂
1.2 试验试剂及设备
主要试剂:N ,N -双(1-甲基庚基)乙酰胺(N 503萃取剂),纯度98%,分析纯;磺化煤油(99%),优级品;浓硫酸(98%)㊁氢氟酸(40%)
,分析纯㊂主要设备:S H J -6C 型水浴恒温磁力搅拌器,
I K A R T Cb a s i c 型加温磁力搅拌器,I K A RW 20型电动搅拌器等㊂
第42卷第3期黄永,等:用N 503从低浓度铌溶液中萃取铌试验研究
1.3 试验原理及方法
N 503是一种弱碱性乙酰胺类萃取剂,萃取铌为佯盐萃取机制,需在较高硫酸及氢氟酸浓度下进行㊂铌在溶液中以阴离子形式存在,可与含
铌溶液中S O 2-4形成N b 2O x (S O 4)5-x 配合物(
其中,x =1,2),在低酸度(H F <20%)下与F -主要形成N b O F 2-5
配阴离子[9-10]
㊂在不同氢氟酸浓度下,铌可形成不同配合物分别溶于有机相或水相中,因此,可以通过控制酸度从而控制反应方向㊂当氢氟酸浓度降低,可以采用水作反萃取剂,从负载铌有机相中反萃取铌㊂N 503萃取和反萃取铌
的反应[9]
为
C H 3C O N R 2+H N b F 6 [C H 3C O N R 2H ]++
N b F -6㊂
铌的萃取反应需在高酸下进行,因此,萃取前
要向原料液中加入硫酸㊁氢氟酸,并调节料液中二者浓度至一定值㊂原料液中氢氟酸浓度为
2.5m o l /L ㊁硫酸浓度为2.0m o l /L 时,
铌㊁钛质量浓度分别0.92㊁8.53g /L ㊂
铌的萃取或反萃取:将水相及有机相按一定相比加入到烧杯中,开启搅拌,待反应结束后,关闭搅拌,用分液漏斗分离有机相及水相,分别测定有机相及水相中铌㊁钛等浓度,计算萃取率和反萃取率㊂
为提高铌萃取率,进行5级逆流萃取铌试验㊂
5级逆流萃取铌采用串级模拟方式进行,
取5个烧杯,按1#~5
#编号㊂按照设定相比向3#
烧杯中加入原料液及萃取剂,开启搅拌,达萃取平衡时间后,
分离有机相及水相,有机相进入2#烧杯,水相进入
4#烧杯,并向2#加入原料液㊁4#
加入新萃取剂继续进行萃取,萃取具体操作示意如图1所示
㊂图1 5级萃取模拟操作示意 按图1所示顺序进行多排连续操作,
至前后2次萃余水相中铌浓度基本无差别后视为逆流萃取达到平衡,取各级有机相及水相,测定其中铌浓度㊂
2 试验结果与讨论
2.1 N 503萃取铌2.1.1 N 503体积分数对萃取铌的影响
试验条件:控制原料液中氢氟酸㊁硫酸浓度分
别为2.2㊁2.0m o l /L ,萃取剂为N 503的磺化煤油
溶液,相比V o /V a =2/1,室温,萃取时间5m i n
㊂N 503体积分数对萃取铌的影响试验结果如图2
所示
㊂
图2 N 503体积分数对萃取铌的影响
由图2看出:随N 503体积分数增大,
铌萃取率升高;N 503体积分数大于25%后,继续增大体积分数,铌萃取率趋于平稳㊂因此,选择适宜的N 503
体积分数为25%,即有机相组成为25%N 503+
75%磺化煤油㊂
2.1.2 硫酸㊁氢氟酸浓度对萃取铌的影响试验条件:有机相组成为25%N 503+75%
磺化煤油,相比V o /V a =2/1,萃取时间5m i n
,室温㊂硫酸㊁氢氟酸浓度对萃取铌的影响试验结果如图3所示
㊂
图3 硫酸㊁氢氟酸浓度对萃取铌的影响
㊃
952㊃
湿法冶金 2023年6月 由图3看出:原料液氢氟酸浓度为0.5m o l /L
时,硫酸浓度从0.8m o l /L 升至2.8m o l /L ,铌萃取率无变化;氢氟酸浓度高于0.5m o l /L 后,随氢氟酸或硫酸浓度升高,铌萃取率均升高;硫酸浓度为2.0m o l /L ㊁氢氟酸浓度为2.5m o l /L 时,铌萃取率达87%;继续升高硫酸及氢氟酸浓度,铌萃取率提高幅度不大㊂这说明N 503在较高硫酸及氢氟酸浓度下对铌的萃取效果更好㊂综合考虑,
调节料液中硫酸浓度为2.0m o l /L ㊁氢氟酸浓度为2.5m o l /L 为宜㊂
2.1.3 萃取相比对萃取铌的影响
试验条件:控制原料液中氢氟酸㊁硫酸浓度分别为2.5㊁2.0m o l /L ,有机相组成为25%N 503+75%磺化煤油,室温,萃取时间5m i n ,萃取相比V o /V a 对萃取铌的影响试验结果如图4所示
㊂图4 萃取相比V o /V a 对萃取铌的影响
由图4看出:随萃取相比V o /V a 增大,铌萃取率升高,为了尽可能提高有机相中铌质量浓度,选择萃取相比V o /V a =1/1.5㊂
2.1.4 萃取时间对萃取铌的影响
试验条件:控制原料液中氢氟酸㊁硫酸浓度分别为2.5㊁2.0m o l /L ,有机相组成为25%N 503+
75%磺化煤油,相比V o /V a =1/1.5,
室温,萃取时间对萃取铌的影响试验结果如图5所示
㊂图5 萃取时间对萃取铌的影响
由图5看出:
随萃取时间延长,铌萃取率升高;萃取3m i n 后,铌萃取率变化较小㊂综合考虑,选择适宜的萃取时间为3m i n
㊂2.1.5 5级逆流萃取铌
控制原料液中氢氟酸㊁硫酸浓度分别为2.5㊁2.0m o l /L ,萃取时间3m i n ㊁相比V o /V a =1/1.5
,室温条件下进行了5级逆流萃取试验,结果如图6所示
㊂
图6 5级逆流萃取试验结果
由图6看出:
经过5级逆流萃取后,萃余水相中铌质量浓度降至0.1g /L 以下,铌萃取率达90%;
钛在整个萃取过程中,浓度变化不明显,萃取率不高㊂负载铌有机相中铌㊁钛质量浓度分别
为1.27g /L 和25m g /L ,说明N 503该萃取剂可以有效分离铌和钛㊂
2.2 铌的反萃取
2.2.1 反萃取时间对反萃取铌的影响
试验条件:负载铌有机相中铌㊁钛质量浓度分
别1.27g /L 和25m g /L ,反萃取剂为水,反萃取相比V o /V a =3/1,室温㊂反萃取时间对反萃取铌的影响试验结果如图7所示
㊂
图7 反萃取时间对反萃取铌的影响
由图7看出:
随反萃取进行,铌㊁钛同时被反㊃062㊃
第42卷第3期黄永,等:用N 503从低浓度铌溶液中萃取铌试验研究
萃取;反萃取7m i n 时,铌反萃取率达85%以上,反应基本达到平衡㊂因此,选择适宜的反萃取时间为7m i n
㊂2.2.2 反萃取温度对反萃取铌的影响
负载铌有机相中铌㊁钛质量浓度分别1.27g /L 和25m g
/L ,反萃取剂为水,反萃取相比V o /V a =3/1,反萃取时间7m i n
㊂反萃取温度对反萃取铌的影响试验结果如图8所示
㊂
图8 反萃取温度对反萃取铌的影响
由图8看出:
随反萃取温度升高,铌㊁钛反萃取率均升高,反萃取温度超过30ħ后,铌反萃取率升高不明显,而钛反萃取率继续升高㊂为保证铌钛分离效果,同时考虑到温度过高易造成萃取剂挥发损失,确定适宜的反萃取温度为30ħ,
此时铌单级反萃取率达95%以上㊂2.2.3 反萃取相比对反萃取铌的影响
负载铌有机相中铌㊁钛质量浓度分别1.27g /L
和25m g /L ,反萃取剂为水,反萃取时间7m i n ,反萃取温度30ħ㊂反萃取相比V o /V a 对铌反萃取率的影响试验结果如图9所示
㊂
图9 反萃取相比V o /V a 对反萃取铌的影响
由图9看出:随反萃取相比V o /V a 增大,
铌反萃取率降低;V o /V a 增至4/1时,
铌反萃取率低于85%,此时需进行多级逆流反萃取,才可获得较高的反萃取率,操作较为复杂;而V o /V a 为3/1
时,单级反萃取率即高于95%㊂为了便于操作,确定适宜的反萃取相比为V o /V a =3/1㊂
2.3 氨水沉淀铌
在萃取和反萃取最优条件下所得反萃取液中铌㊁钛质量浓度分别为3.56g /L ㊁65m g /L ,p
H=1.32㊂取2L 反萃取液加入氨水沉淀铌,反应终点p H=
8.13,过滤得沉淀物及沉淀母液,母液中铌质量浓度小于2m g /L ㊂沉淀物用3m o l /L 氨水洗涤,烘干后在800ħ下煅烧3h ,
所得产品质量共计9.93g ,其中五氧化二铌质量分数为97.8%㊂3 结论
用N 503萃取剂从低浓度铌溶液中萃取铌是
可行的㊂控制原料液中氢氟酸㊁硫酸浓度分别为
2.5㊁2.0m o l /L ,在有机相为25%N 503+75%磺
化煤油㊁萃取时间3m i n ㊁相比V o /V a =1/1.5㊁室温条件下进行5级逆流萃取,铌萃取率大于
90%㊂在反萃取相比V o /V a =3/1㊁
反萃取时间7m i n ㊁反萃取温度30ħ条件下用水单级反萃取负载铌有机相,铌反萃取率大于95%㊂
采用N 503萃取 水反萃取 氨水沉淀 煅烧工艺可从低浓度铌溶液中有效回收铌,并制得纯度95%以上的五氧化二铌产品,萃取过程中补加的硫酸及氢氟酸,可返回浸出工序,降低酸耗㊂参考文献:
[1] 任卿,张锦柱,赵春红.钽㊁铌资源现状及其分离方法研究进展[J ].湿法冶金,2006,25(2):65-69.
[2] 徐娟.低浓度氢氟酸体系中M I B K 萃取分离铌钽工艺的基础研究[D ].北京:北京化工大学,2010:1-24.[3] G R E W ES ,B O S IF ,R O SL ,e ta l .F l u o r -e l b a i t e ,l e p
i d o l i t e a n dT a -N bo x i d e s f r o ma p e g m a t i t e o f t h e 3000M aS i n c e n i P l u t o n ,S w a z i l a n d :e v i d e n c e f o r l i t h i u m -c e s i u m -t a n t a l u m (L C T )p e g m a t i t e s i n t h e M e s o a r c h e a n [J ].E u r o p
e a n J o u r n a l o fM i n e r a l o g y
,2018,30(2):205-218.[4] 刘会武,贾秀敏,黄永,等.用硫酸/氢氟酸从铌钛铀矿石中协同浸出铀铌[J ].湿法冶金,2019,38(2):100-103.[5] 胡根火.钽铌湿法冶金分离方法评述[J ].
稀有金属与硬质合金,2015,43(1):29-32.
[6] 许嘉,
布林朝克,赵瑞超.用磁化焙烧 磁选工艺从粗铌精矿中回收铁富集铌的试验研究[J ].湿法冶金,2013,32(2)
:75-78.
[7] HU S S A I N I O ,R I C E N M.L i q u i d -l i q
u i d e x t r a c t i o n o f ㊃
162㊃
湿法冶金2023年6月
n i o b i u m a n d t a n t a l u m f r o m a q u e o u s s u l p h a t e/f l u o r i d e s o l u t i o n s b y a t e r t i a r y a m i n e[J].H y d r o m e t a l l u r g y,2004,72 (3/4):259-267.
[8]匡国珍,周火根,张浩,等.仲辛醇-H F-H2S O4体系制取超
高纯氧化钽和超高纯氧化铌[J].稀有金属与硬质合金,
2005,33(2):1-8.
[9]郭青蔚,王肇信.现代铌钽冶金[M].北京:冶金工业出版
社,2009.
[10]李天爽,顾珩,刘勇.T B P从硫酸体系中萃取铌的基础研究
[J].材料研究与应用,2015,9(3):172-177.
E x t r a c t i o no fN i o b i u mf r o mL o wC o n c e n t r a t i o nN i o b i u mS o l u t i o nU s i n g N503
HU A N G Y o n g,J I A X i u m i n,L I U H u i w u,L I UZ h o n g c h e n,X I A N G Q i u l i n
(B e i j i n g R e s e a r c hI n s t i t u t e o f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g a n d M e t a l l u r g y,C NN C,
B e i j i n g101149,
C h i n a)
A b s t r a c t:N i o b i u m p e n t o x i d e w a s p r e p a r e du s i n g N503t oe x t r a c tn i o b i u m f r o m l o w c o n c e n t r a t i o n n i o b i u ms o l u t i o na n dt h e nu s i n g w a t e r t or e v e r s ee x t r a c t t h eo r g a n i c p h a s ec o n t a i n i n g n i o b i u m.T h e o p t i m u me x t r a c t i o na n ds t r i p p i n g e x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d.T h er e s u l t ss h o wt h a t t h e n i o b i u me x t r a c t i o n r a t e i sm o r e t h a n90%u n d e r t h ec o n d i t i o n so fh y d r o f l u o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f 2.5m o l/La n d s u l f u r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n o f2m o l/L i n t h e s o l u t i o n c o n t a i n i n g n i o b i u m,t h e e x t r a c t i o n s o l v e n t o f25%N503a n d75%s u l f o n a t e d k e r o i d e s,t h e e x t r a c t i o n t i m e o f3m i n a n d V o/V a=1/1.5w i t h f i v e-s t a g e c o u n t e r c u r r e n t e x t r a c t i o n.U n d e r t h e c o n d i t i o n s o f V o/V a=3/1,s t r i p p i n g t i m eo f7m i na n d s t r i p p i n g t e m p e r a t u r e o f30ħ,t h en i o b i u m-c o n t a i n i n g o r g a n i c p h a s e i s c o n t a i n e d i ns i n g l e s t a g eb a c k e x t r a c t i o nw i t hw a t e r,a n dt h e y i e l do fn i o b i u m b a c ke x t r a c t i o ni s g r e a t e r t h a n95%.T h e p u r i t y o f n i o b i u m p e n t o x i d e i s h i g h e r t h a n95%b y u s i n g N503e x t r a c t i o na n dw a t e r b a c ke x t r a c t i o n.
K e y w o r d s:N503;l o wc o n c e n t r a t i o nn i o b i u ms o l u t i o n;e x t r a c t i o n;n i o b i u m;t i t a n i u m
㊃262㊃。