冰铜吹炼和火法精炼

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下式被氧化成CoO: CoS+1.5O2=CoO+SO2
生成的CoO与SiO2结合成硅酸盐进入转炉渣。 当硫化物熔体中含铁约10%或稍低于此值时, CoS开始剧烈氧化造渣。在处理含钴的物料时, 后期转炉渣含钴可达0.4%~0.5%或者更高一些。 因此常把它作为提钴的原料。
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(3)ZnS在吹炼过程中的变化 在铜锍吹炼过程中,锌以金属Zn、
上,它是分两步进行的,即:
第一步:MeS+1.5O2=MeO+SO2 第二步:2MeO+MeS=3Me+SO2
(5.2) (5.4)
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2、铜锍吹炼时FeS、Cu2S氧化顺序
图 2 硫化物与氧反应的ΔG0 -T关系
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从图2 看出:FeS氧化反应的标准吉布斯自由能 ΔG0最负,所以在锍吹炼的初期,它优先于 Cu2S氧化。随着FeS的氧化造渣,它在锍中的 浓度降低,而Cu2S的浓度提高,二者同时氧化 的趋势增长。
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(5)Bi2S3在吹炼过程中的变化 Bi2S3易挥发。
锍中的Bi2S3在吹炼时被氧化成Bi2O3: 2Bi2S3 +9O2= 2Bi2O3+6SO2
生成的Bi2O3可与Bi2S3 反应生成金属铋: 2Bi2O3 + Bi2S3 = 6Bi + 3SO2
在吹炼温度下铋显著挥发,大约有90%以 上进入烟尘,只有少量留在粗铜中。
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(6)砷,锑化合物在吹炼过程中的变化
在吹炼过程中砷和锑的硫化物大部分被氧 化成As2O3、Sb2O3挥发, 少量被氧化成As2O5、 Sb2O5进入炉渣。
只有少量砷和锑以铜的砷化物和锑化物形态 留在粗铜中。
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(7)贵金属在吹炼过程中的变化
在吹炼过程中金、银等贵金属基本上以 金属形态进入粗铜相中, 只有少量随铜进 入转炉渣中。
ZnS和ZnO三种形态分别进入烟尘和炉渣 中。 以ZnO 形态进入吹炼渣:
ZnS +1.5 O2 = ZnO +SO2 ΔGΘ=-521540+120T (J) ZnO +2SiO2 =ZnO·2SiO2 ZnO +SiO2 =ZnO·SiO2
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在铜锍吹炼的造渣期末造铜期初,由于熔体内 有金属铜生成,将发生下面的反应:
硫化物的氧化反应可用下列通式表示:
MeS+2O2=MeSO4 MeS+1.5O2=MeO+SO2 MeS+O2=Me+SO2
(5.1) (5.2) (5.3)
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MeSO4在吹炼温度下不能稳定存在,即
硫化物不会按 MeS+2O2=MeSO4 反应。
MeS+O2=Me+SO2 (5.3)是一个总反应,实际
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整个过程分为两个周期: 在吹炼的第一周期,铜锍中的FeS与鼓入
空气中的氧发生强烈的氧化反应,生成FeO 和SO2气体。FeO与加入的石英熔剂反应造渣, 故又叫造渣期。
造渣期完成后获得了白锍(Cu2S),继续 对白锍吹炼,即进入第二期
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在吹炼的第二周期,鼓入空气中的氧与 Cu2S(白锍)发生强烈的氧化反应,生成 Cu2O和SO2。Cu2O又与未氧化的Cu2S反应生 成金属Cu 和SO2,直到生成的粗铜含 Cu98.5%以上时,吹炼的第二周期结束。
+ SO2 △G0=519397-352.13T
反应的标准吉布斯自由能变化(kJ) 1000℃ 1200℃ 1400℃ 1600℃
-236.5 -225.9 -215.4 -204.8
-252.9 -235.7 -218.6 -201.3
-373.5 -304.9 236.4 167.8
148.4 88.3
2、杂质元素在吹炼产物中的分配
表2杂质元素在吹炼产物的分配比例
分配比例
元素
粗铜/半粗铜[1]
炉渣
烟气
P-S转炉 诺兰达炉 P-S转炉 诺兰达炉 P-S转炉 诺兰达炉 闪速吹炼[2]
Cu
94.7
3.9
1.4
S
4.0
1.6
94.4
Pb
5
22.2
10
66.1
85
11.7
94.5/0
Ni
75
55.1
25
42.6
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当传动系统电机转动时,小齿轮带动大 齿轮使转炉作回转运动。
中小型转炉的大齿轮一般是整圈的,转 炉可以转动360o。
大型转炉的大齿轮一般只是炉壳周长的 3/4,转炉只能转动270o
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图6 平端盖的转炉结构 1.炉壳,2.滚圈3.U-风管4.集风管5.挡板6.隔热板7.冠状齿轮8.活动盖9.
1.4 冰铜的吹炼
1.4 冰铜的吹炼 1.6 粗铜的火法精炼
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1.4.1 概 述
硫化铜精矿经过造锍熔炼产出了铜锍。
铜锍是金属硫化物的共熔体。主要成分除了Cu、Fe、 S外,还含有少量Ni,Co,Pb,Zn,Sb,Bi,Au,Ag, Se等及微量SiO2,此外还含有2% ~4%的氧,铜锍中的Cu, Pb,Zn,Ni等重有色金属一般是以硫化物的形态存在,铁 的物相主要是FeS,也有少量以FeO、Fe3O4形态存在。 吹炼目的:除去铜锍中的铁和硫以及其它杂质,获得粗铜。
在FeS浓度未降到某一数量时,即使Cu2S能氧 化成Cu2O ,它也只能是氧的传递者,按下列反应 进行着循环:
[Cu2S]+ 1.5O2 = (Cu2O) + SO2 (5.5) (Cu2O) + [FeS] = [Cu2S] + (FeO) (5.6)
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在吹炼温度下,只有当熔体中Cu2S浓度约为 FeS浓度的10000~16000倍时,Cu2S 才能与FeS共 同氧化或优先氧化。工业实践中,白锍中的Fe含 量降到1%以下,也就是要等锍中的FeS几乎全部 氧化之后,Cu2S才开始氧化。
28.3
-318
-130.6 -135.6 -140.5 -145.5
71.1
0.71 -69.7 -140.1
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Fe3O4会使炉渣熔点升高、粘度和密度也增大, 结果既有不利之处,也有有利的作用。转炉渣中 Fe3O4含量较高时,会导致渣含铜显著增高,喷溅 严重,风口操作困难。在转炉渣返回熔炼炉处理 的情况下,还会给熔炼过程带来很大麻烦。
(3)勤放渣。
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总结以上分析:得出在吹炼温度下,Cu和 Fe硫化物的氧化反应是:
造渣期
FeS + 1.5O2 = FeO + SO2 FeO + SiO2 = 2FeO·SiO2
造铜期
Cu2S +1.5O2 = Cu2O + SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2
因为以上反应的存在,得以实现用吹炼的方法 将锍中的Fe与Cu分离,完成粗铜制取的过程。
以上分析的硫化物氧化顺序说明了在间断 吹炼铜锍时严格地可分为两个周期的根据。
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吹炼过程中会有金属铁出现吗?
铁的化合物不会按反应 2FeO+FeS=3Fe+SO2 发生生成金属铁。
图 3 硫化物与氧化物交互反应的ΔG0 -T关系
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3、Cu2S 的氧化与粗铜的生成
吹炼进入造铜期后,发生Cu2S与Cu2O的反应: 2Cu2O+ Cu2S=6Cu+SO2
1.4
Bi
5
64.5
1.6
95
33.9
63/30
Sb
20
83.7
20
15.4
60
1.40
1.2/2.5
Se
60
27.1
30
4.9
10
68
Te
60
47.2
30
6.3
10
46.5
As
15
99.0
10
0.90
75
0.10
31.2/20
Zn
0
0.16
70
97.0
30
2.4
贵金属[3]
90
10
1.半粗铜为诺兰达炉所产,入炉锍品位为71.9%;2.包括Au、Ag和铂族元素;3.入炉锍品 位为70%,符号/之左为模拟预测值,符号/之右为试验值。
1.4.4 吹炼过程中杂质元素的行为及其在产物 中的分配
1、吹炼过程中杂质元素的行为
一般铜锍中的主要杂质有Ni、Pb、Zn、Bi及 贵金属。它们在P-S转炉吹炼过程中的行为分述如 下:
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(1)Ni3S2在吹炼过程中的变化
Ni3S2是高温下稳定的镍的硫化物。当熔体中有 FeS存在时,NiO能被FeS 硫化成Ni3S2:
利用Fe3O4的难熔特点,可以在炉壁耐火材料上 附着成保护层,利于炉寿命的提高。在实践生产 上,称之为挂炉作业。
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控制Fe3O4的措施和途径:
(1)转炉正常吹炼的温度在1250℃~1300℃之间。 在兼顾炉子耐火材料寿命的情况下,适当提高 吹炼温度。
(2)保持渣中一定的SiO2含量。
表表9595火法精炼技术指标举例火法精炼技术指标举例工厂工厂精练炉精练炉燃料燃料还原剂还原剂还原还原时间时间电耗电耗kwhtkwht铸模单耗铸模单耗tt阳极阳极收率收率容量容量tt种类种类kgtkgt种类种类kgtkgt反射炉反射炉9898重油重油80908090重油重油6615153030f120f120992992白银白银反射炉反射炉120120重油重油70907090重油重油8815153939c100c1009595反射炉反射炉150150粉煤粉煤878710100707c126c126998998反射炉反射炉2626天然气天然气167cm167cm33柴油柴油1111083083f4070f4070996996回转炉回转炉240240重油重油50605060液化气液化气15154545c390470c3904709999回转炉回转炉250250重油重油1611617711119898回转炉回转炉9090重油重油18518568681831839699691铜锍的吹炼过程为何能分为两个周期
ZnS+2Cu=Cu2S+Zn(g) 在各温度下该反应的锌蒸汽压如下所示: 温度(℃) 1000 1100 1200 1300
PZn (Pa) 6850 12159 25331 46610 由于转炉烟气中锌蒸气的分压很小,所以金属
Cu与ZnS的反应能顺利地向生成锌蒸气的方向进 行。
生产实践表明,锍中的锌约有70%~80%进入 转炉渣,20%~30%进入烟尘。
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(4)PbS在吹炼过程中的变化
在锍吹炼的造渣期,熔体中PbS的25%~30% 被氧化造渣,40%~50%直接挥发进入烟气, 25~30%进入白铜锍中。
PbS的氧化反应在FeS之后、Cu2S之前进行, 即在造渣末期,大量FeS被氧化造渣之后,PbS才 被氧化,并与SiO2造渣。
PbS+1.5O2=PbO+SO2 2PbO+SiO2=2PbO·SiO2 由于PbS沸点较低(1280℃), 在吹炼温度下, 有相当数量的PbS直接从熔体中挥发出来进入炉 气中。
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1.4.5 侧吹卧式(P-S)转炉吹炼
1、 侧吹卧式转炉结构 转炉炉壳是由厚20~25mm的锅炉钢板
焊接成的园筒。圆筒的两端分为平板型和 球型(图5.6 )两种。前者与圆筒焊接为一 体。后者有弹簧拉杆工字钢固定。
在炉壳两端不远处各有一个滚圈。在一 个滚圈的外侧,还有一个大齿轮,它是转 炉回转机构的从动轮,与传动系统的小齿 轮啮合。
1. 2/3FeS+O2=2/3FeO+2/3SO2 △G0=-303557+52.71T 2. 3/5 FeS+O2=1/5Fe3O4+3/5SO2 △G0=-362510+86.07T 3. 6FeO+O2=2 Fe3O4 △G0=-809891+342.8T 4. 9/5 Fe3O4+3/5FeS=6FeO+3/5SO2 △G0=5305577-300.24T 5. 2FeO+SiO2=2FeO·SiO2 △G0=-99064-24.79T 6. 3 Fe3O4+ FeS+5 SiO2=5(2FeO·SiO2)
铜锍吹炼的第二周期不加入熔剂、不造渣, 以产出粗铜为特征,故又叫造铜期。
转炉渣
转炉 粗铜
图1 转炉渣吹炼工艺流程
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1.4.3 铜锍吹炼的基本原理
1、吹炼过程中的主要物理化学变化
铜锍的铜品位通常在30%~65%之间,其主要
成分是FeS和Cu2S。此外,还含有少量其它金属 硫化物和铁的氧化物。
3NiO(s) + 3FeS(l) + O2 = Ni3S2 (l) +3FeO(l) +SO2
只有在FeS浓度降低到很小时,Ni3S2才按下式 被氧化:
Ni3S2+3.5O2=3N氧化反应的速度很慢,NiO不能完全入渣。
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(在造铜期)当熔体内有大量铜和Cu2O时, 少量Ni3S2 可按下式反应生成金属镍:
生成金属铜,但并不是立即出现金属铜相。
Cu2S
Cu2S + Cu
Cu + Cu2S
过吹
Cu含 Cu2O
Cu
Cu2S+Cu
Cu+ Cu2S
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4 、Fe3O4 的生成与破坏
在吹炼的第一周期是FeS的氧化,氧化 产物可以是FeO,也可以是Fe3O4。
表1化学反应标准吉布斯自由能变化
化学反应
Ni3S2(l) + 4 Cu(l) = 3Ni + 2 Cu2S(l) Ni3S2(l) + 4 Cu2O(l) = 8 Cu(l) +3Ni + 2SO2
在铜锍的吹炼过程中,难于将镍大量除 去,粗铜中Ni含量仍有0.5%~0.7%。
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(2)CoS在吹炼过程中的变化 CoS只在造渣末期,即在FeS含量较低时才按
铜锍是贵金属的良好捕集剂。 在吹炼过程中,金、银及铂族元素等贵金属几乎全部富 集于粗铜中。
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1.4.2 铜锍吹炼的工艺
铜锍的吹炼设备有: 卧式侧吹转炉 诺兰达连续吹炼转炉 澳斯麦特炉 三菱法连续吹炼炉 反射炉式的吹炼炉(也称连吹炉) 闪速吹炼炉 用卧式侧吹转炉吹炼其过程是间歇式的周
期性作业。吹炼温度在1150 ℃~1300℃。
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