新颖钌联吡啶配合物成膜性质的研究(可编辑)

新颖钌联吡啶配合物成膜性质的研究
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究所取得的成果。

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同期:枷『年月弓同
学位论文作者:套芄鸳
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学位论文憾巷缸鸳郑州人学硕十论文
摘要
本文利用膜技术对三种新型钉联吡啶配合物在亚
相超纯水表面的成膜性能及荧光性质进行了初步研究。

.首先制备了含有三个不同长度脂肪侧链的钉三联吡啶配合物,并对其
膜成膜性能进行了研究。

结果表明,配合物.含有基团豺
和,’.联吡啶以及烷基溴的配合物,分子结构见第二章成膜性较差,这是因为疏水部分相对亲水部分比例太小的原因。

配合物.和?
能够形成稳定的单分子膜,并可以转移制备膜膜转移压力均为./。

测得了其单层膜的厚度并计算了分子理论高度,模拟了在基片分子与基片间排列的角度;配合物.分子在硅基片上的夹角为.,?
分子与硅基片的夹角为。

并利用对配合物.和配合物
.进行了表面形态研究,结果证明其膜中分子排列均匀、规整。

.的单层膜呈螺旋状排列,且有两类对称排列方式,说明
.配合物的膜具有潜在的旋光性。

.分别研究了三个钉三联吡啶配合物的溶液和薄膜荧光光谱,实验数据
说明在溶液中钉三联吡啶配合物主要发蓝紫色光,而在旋转涂膜和膜中, 其主要发蓝绿色光。

对配合物.薄膜进行波长为的紫外照射,
在内可以使其荧光淬灭,但是紫外光照射至时,荧光又会基本恢复
至未光照射时的强度,该薄膜可以用作蓝绿色荧光探针,半峰宽为,由至。

再者,发现配合物.经波长为的紫外光照
射时,具有荧光可逆性,可以作为潜在的荧光探针。

通过谱图测试得知,随着波长的紫外光照时间的延长,配合
物.和.的芳香坏结构被破坏,但是长的烷基链并没有
断裂。

.经紫外光照射的谱图结果与.类似,但
是与配合物.相比较,其对紫外光照射的敏感强度相对较弱。

这说明配合物.分子间或分子内的电子转换效率低于配合物
.,这可能是由于配合物.分子具有较长的烷基链,分
子间空间位阻相对较大,从而导致电子传递比较困难。

关键词:钉配合物,膜,钌联吡啶,荧光性质郑州人学硕十论文
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摘要
第一章
.
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.
第二章
.
.
.
.
第三章
.郑州人。

硕士论文
..配合物旋转涂膜及其膜的制备?..
..配合物旋转涂膜表面形貌的分析..配合物??旋转涂膜紫外一可见吸收光谱表征及分析..
..配合物旋转涂膜的荧光光谱分析..紫外光照射配合物??旋转涂膜的?分析??.
..紫外光照射配合物??旋转涂膜的表面形貌分析?..
.配合物的表征及分析..
..配合物??气液界面行为表征与分析?.
..配合物??旋转涂膜及膜的表面形貌分析膜的转移..配合物?、『一
膜的荧光光谱分析??.
..配合物??
..紫外光照射配合物??旋转涂膜及膜的?分析??.
..紫外光照射配合物??旋转涂膜及膜经表面形貌分析?..
.配合物的表征及分析.
..配合物气液界面行为表征与分析?
..配合物旋转涂膜及膜的表面形貌分析?..
..配合物?? 膜的转移?..
..配合物?? 膜的荧光光谱分析..紫外光照射配合物??旋转涂膜及膜的?分析..紫外光照射配合物??旋转涂膜及膜经表面形貌分析?.
第四章结论
参考文献?.
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果致谢??..郑州人学硕十论文第一章前言
.概述
在过去十年里,金属有机配合物的研究已经取得了较大进展。

许多金属有机配合物拥有特定的形状和特殊的功能特性,且结构设计合理。

据报道,有人制备出含有铱、铑、钉配合物的半央心结构的超分子碎片?。

该碎片可以作为四
核矩形分子、六核棱镜和八核心的“有机金属箱”。

其可通过设计和逐步合成路线
来实现,假设配体中心为一个三配位配体,金属中心全部采用六坐标几何形状,
然后将其填充.、.、.或其他电子供给体。

在二维和三维空间结构方面,通过改变配体边缘的变异,金属有机配合物超分子的结构研究已经被扩大,实
现
了性质和空间结构上的定向研究。

这种定向研究将大大加强和丰富交叉学科的
迅速发展。

金属有机超分子骨架最吸引人的特点是其特殊的功能及各种潜在的
应用。

功能性配体和金属中心在装配时,功能性基团可以很容易地引入到金属
有机超分子结构。

此外,超分子大环还能被用于光化学二聚反应。

很多长方形
大环能用于空间双键配体的制备。

目前,金属有机配合物领域的研究受到了越
来越多的关注。

金属有机配合物主要是稀有金属和第族会属与有机配体,如吡啶,苯
环,羧酸等富有电子的配体形成的配合物,该配合物可以通过制备成薄膜,聚合或者固定到载体上被构筑成金属有机配合物超分子体系。

例如钌配合物。

钌。

该
的原子序数为,属于第族,电子构型为
原子最外层电子和次外层电子非常活跃。

该金属的有机配合物具有荧光寿命长,
荧光量子效率高等优点,含有钌有机配合物的材料可以广泛用于光通信网络、
光电显示、光电存储、光电转换和生物医药分析等领域,这对社会经济进步与
科技发展巨大促进作用。

目前,光电材料的研究已经在太阳能电池、光电开关、
光刻、光信息存储等方面取得了重要进展【。

郑州人学硕十论文
电致化学发光,主要是通过电化学手段,利
用待测体系中的某些配合物在电化学反应中生成不稳定的电子激发中态,当该物质从激发态跃迁回基态时产生光辐射,该辐射强度与待测物质的含量存在
一定的线性关系。

产生的物质可以是有机分子、有机与金属离子配合物或其它类物质【。

其中,了联吡啶具有水溶性好、氧化还原可逆、
点位低、试剂稳定、发光效率高、电化学可再生和激发态寿命长等优剧,基于
此,在方面的研究和应用受到人们的广泛关注【,,】。

此外,
在离子交换功能材料上的吸附和固定进一步扩展了其在中的研
究和应用范卧。

研究发现,韦.多联吡啶配合物不仅具有优良的化学稳定性、氧化还原性、激发态反应性、荧光发射和激发态寿命长等性质,还具有光解水的功能,从而使其得到了广泛的关注和研究。

基于】及其相关配位配合物具有激发
态的氧化还原性质,其可以作为太阳能转换装置的电位配合物进行使用。

一般
认为,乍.多联吡啶配合物的化学发光机理是与金属和配体之间的电荷转移
有
关。

钉一多联吡啶配合物受光激发后,电子从单线态基态跃迁到单线态激发态
?. .,然后迅速地以非辐射的形式转移到能级
比它低的三线态激发态,当电子从三线态的激发态回到基态时,就有能
量以光的形式释放,产生发光。

研究表明,钉一多联吡啶配合物的配体结构、氧化还原性质和配体场强度决定了激发态的能量和构型,从而决定了其发光与
否及发光强度的高低。

目前,在无机化学、生物化学、物理化学、光物理和光催化领域,八面体
结构的韦联吡啶配合物及其衍生物是十分活跃的交叉学科研究领域。

该类配合物具有独特的键合能力、良好的电化学发光、氧化还原可逆及激发态活性等性能,可应用于结构识别、太阳能电池敏化染料、电化学发光探针
及光催化等。

钌三联吡啶配合物在国内外有大量的研究,目前,已有几百种该类配合物或其配体被合成出来。

基于其独特的结构特征,人们还通过引入特
定取代基以期改良其光电性质。

.钌三联吡啶配合物研究进展
二十世纪六十年代中期,等四发现钉三联吡啶具有化学发光性质,当
郑州人学硕十论文
在其强酸或强碱溶液中加入芳香胺时,可以观测到橘红色的光。

等对其
发光机理进行了深入研究,推新的发光是由于产生了激发态的
【宰造成的,其发光波长为。

当下负阶跃脉冲施加在工作电极上
时,可以进行氧化还原反应,机理如下:
氧化
”
还原
”与反应产生激发态的】,
电子转移
计【木
化学发光
【木’
研究表明,当体系中含有氧化或还原性物质时,只要在工作电极上施加单
向正电压或单向负电压,将产生电致化学发光现象,如典型的
厶体系。

钌多联毗啶结构特殊,使其具备了水溶性好、化学性能稳定、氧化还原可逆、发光效率较高、应用范围较宽、激发态寿命长、可电化学再生等特点。

被用于很多领圳,
在电致化学发光方面,检测分析方法具有灵敏度高、重现性好
及易于智能等优点,而钌三联吡啶具有较好的化学稳定性以及
优异的电化学性能,两者结合可使其广泛应用于生物、药物以及环境检测等领
域【】。

.
将钉三联吡啶的电化学发光性能首先应用于静态体系中
药物的测定。

这一发现对钉三联吡啶的实际应用意义重大。

这是由于八十年代中期以前,对于的研究多局限于理论研究。

九十年代以后,
由于观测到了与含氮配合物的结合使电化学发光现象,这一领域的应
用研究得到了快速发展。

近年来,和课题组【根据分离体系的不
同,对电化学发光应用进行了全面而详细的总结。

钉联吡啶配合物因
为其具有良好的光物理性质和光化学性质,被成功的应用与生物医药和生物物
理领域【。

尤其是钉的衍生物已经被用于研究其与生物大环的相互作用,如与
蛋白质和的相互作用【】。

尤其在药物分析中,由试剂发光效率高,在水溶液和有机溶剂
中有良好的溶解度及可逆单电子转移反应,这使其在药物分析应用研究中占有
重要地位。

格林等【】利用方法测定了具有麻醉作用的药物海洛因和右美沙郑州人学硕论文
芬,研究发现乙酰氨基酚等含有酚官能团的物质匕够膨/¨叭,的电致化学发光,推测出导致吗啡活性消失的主要因素是酚羟基官能团对有一定的
猝灭作用。

他们进一步研究了这类药物的结构和电化学发光性能之问的关系,
较好地解释了不同药物之间电化学发光性能差别的原因,而且预测了用法进
行测定的可行性及灵敏度。

等【】研究了与氧气在全氟磺酸离子交换树脂
膜上的电致化学发光反应,结果产生了很强的光发射,发现在该中
起着探测,”的作用。

等【】发现可以作
为电致化学发光开关,用于相互作用研究和非标记的三磷酸腺甙电化学适体传感器。

研究结果还表明,非标记法、光敏感、选择性的【”
方法,对检测三磷酸腺甙电化学适体传感器方面的研究具有重要贡献。

等
研究了【,’一
,,,,作为固化剂体系的标记。

信噪比为时,检出极限为
.×
,这是至今报道的二价金属离子最高的检出极限。

这项研究为
进一步提高电致化学发光效率提供了一种通用方法。

研究钌三联吡啶与共反应物体系的电化学发光反应,不仅可以准确测定
金属配合物,提高检测的灵敏度,而且可以建立测定共反应物的电化学发光方
法,拓宽电化学发光分析的应用范围。

等【】研究了与的作
用,对体系的电化学发光性质进行了研究。

发现不同的金属离
子浓度会影响钉三联吡啶电化学发光强度,在电极上氧化形成还原性
物质并与作用提供了其性质,这对金属离子分析有着重要意义。

在电化学发光酶生物传感器中的应用方面,可以根据钉三联吡啶电化学
发光进行灵敏的检测,这是由于辅酶和可以辅助其他酶类将底物
转化为产物。

同时在免疫检测中,采用固相的方法将抗原或抗体固定到磁微球
上,经钌三联吡啶标记物免疫反应后,在固相载体磁微球上形成抗原与抗体复合物,进行电化学发光检测。

等把纳米小岛形式的
【一组装在玻璃电极上,首次发现电化学发光的开关,
这为实际应用中酚类配合物的鉴定提供了基础,通过化学修饰电极的方法改善
的氧化还原特性,并对其电致化学发光性能进行探讨是重要的研究思
路。

此外,钌三联吡啶标记物还可以应用于核酸的检测。

其中将。

与.羟基琥珀酰亚胺酉反应,然后与核酸的氨基反应,生成标
郧州人学硕::论文
记的核酸探针。

作为一种重要的发光探针分子,可应用于选择性快速
定量环境检测、药物有效成分分析、生物活性物质的标记和检测掣刀。

在光电转换应用发面,钉联吡啶配合物具有丰富的光物理、光化学性质,一直以来备受关注。

在染料敏化纳米晶太阳能电池研究中,好的染料敏化剂不仅需
要在长波段有较强的吸收,同时还要具有高的摩尔消光系数以充分吸收太阳光,
而达到这些要求的必要手段就是增大配合物的共轭体系。

乍具有电子空穴, 联吡啶有电子对,二者结合成的钉联吡啶配合物是理想的稳定共轭体系。

此外,
钉联吡啶配合物在光照下具有可逆的氧化还原性,可以重复使用,是理想的
光
敏剂。

等【’】以染料?,’.二,’.二羧基.,’.二联吡啶一,
’一二异硫氰钉配合物作为敏化剂,成功应用于染料敏化纳米晶太阳能电池,并
等研究了以钉多联吡啶配合物作为
且获得了%的光电转化率。

光敏剂,通过光激发产生电子转移,将钌多联吡啶置于沸石表面,沸石作为电子接受体,使电荷分离。

钉三联吡啶配合物和其同类配合物被广泛用于太阳能电池。

在过去的二十年中,作为太阳能电池领域研究的一部分,粘土胶膜中多用电镀协助氧化机理【,,。

科研工作者对于这一领域的研究热情
很高,粘土胶膜对三联吡啶和金属离子之间的电子转移起着重要作用,机理上
讲,粘土胶膜使薄膜内部保持了电荷平衡。

三联吡啶的和金属离子之间的电子转移受到粘土胶膜的层层间离的影响。

一些科研工作者指出钉金属配合物的
电学活性不仅在胶膜层间存在,并且还以离子偶的形式移动【引。

粘土胶膜中,
研究人员还发现接近电极表面的配合物的活性不同于远离电极表面的配合物的
,¨。

活性,这一现象可以通过改变粘土胶膜的表观扩散系数进行检测【
在超薄膜全氟磺酸离子交换树脂中的扩散系数也有与上述类似的结果
【。

近年来,由于钉的氧化电位低, 等【删研究了】
中的一个被一个,配位的卡宾取代,在染料敏化太阳能的应用上,这样
的光敏化材料更加有优势,因为加了卡宾可以影响钌配合物的光学性能,结合
钌联吡啶的电学活性,含有卡宾的钌联吡啶可以用于穿插和剪切。

另
外,这类钌联吡啶为下一代太阳能电池提供了活性染料。

金属配合物在传感器研究方面也得到了较快的发展,矛详细
研究了钌三联吡啶.冠醚衍生物体系与碱金属离子的作用机理,提出当碱金属
离子与冠醚环络合后会引起整个冠醚分子立体结构的变换,从而导致钉三联吡啶.冠醚衍生物体系电化学发光强度的增加。

研究结果还表明、、‖
郑州人学硕十论文
也会不同程度地影响电化学发光强度。

虽然这一现象还有待于进一步研究,但
是这为电化学发光金属配合物传感器的未来研究打下了良好的基础。

等【
】报导了掺杂有硅纳米粒子的具有多通道、可调控的结构,
扩大了其在电化学发光领域的应用。

掺杂硅纳米粒子后,钉联吡啶的电化学发
光强度增强了倍,这使其在超敏生物分析领域具有良好的发展潜力。

在药物载体方面, 等”副研究了不同光照波长下
和在甲醇溶液中的异构化作用。

的电化学和光化学反应性与原子和。

原子在光照或电化学氧
化形成的亚砜键的异构化相一致。

作者还研究了与
在溶液中的反应速率常数。

从原子的激发态到一基
态,异构化的发生以非绝热的形式。

这对钉多联吡啶在药物载体和分子动力学
方面的研究具有重要贡献。

在电解制备氢气方面, .等【】研究了钉多联吡啶的电解水行为:把钉
等
多联吡啶固定在电极上作为表面电催化剂,可以使水持续氧化。

【】把掺杂有、、的钉多联吡啶制备成了分子器件,通过光引发
电子聚集,达到了光催化制氢的目的。

这使钌多联吡啶从传统的电解制备氢发
展到了器件化应用。

等【】报道了和
, .可用于可见光光敏剂,将它们以共价键的形式固定
在.表面,可以产生氢气。

光敏未/
,’一”与
.和.都可以光催化制氢。

光催化的可见光波长大于
,产率为?%。

在光降解方面,
掣】研究】钌配合物中心的不
同配体,发现该配合物配体具有选择性的光降解。

等【研究
等】研究了溶液中”船
】在水中的经典动力学。

和驯”配体之间的转化自由能,通过电光子分光光谱测试了溶液中的过
渡金属离子,提出水对金属的氧化还原电位具有一定的影响,这为氧化还原性
质的研究打下了根基。

理论上讲,通过时间和空间上控制光敏金属络合物,可
以使光敏金属络合物得到较好的应用。

通过钉配体的转化或者选择性的光降解,
拓宽了钉配合物的应用领域。

此外,日本东北大学的
等】
将钉配合物引入到自组装纳米分子薄膜,对其发光性质与机理进行了深入研究。

.等】研究了和【】。

在水中的光诱导电子转移,并
郑州人学硕十论文
提出为的【】溶液和磷酸钠缓冲溶液中,%勺形成了基态的
离子偶配合物【】?’,单分子的电子转移率比双分子的电子转移率
快.倍。

目前,虽然新型三联吡啶钉配合物的设计合成及电致化学发光机理研究非常活跃,但是其各种机理还没有被研究透彻,仍需对此进行大量的研究工
作。

的分子空’日体积和分子量较酶标记小很多,且不影响核酸特异性
和杂交活性,使之在分子水平上对核酸进行标记成为可能,而且乍联吡啶
离子在反应中能够进行再生循环反应,从而导致分析灵敏度高,在免疫分析中有着广泛应用¨。

在分子识别与标记方面,国内邹大鹏等【研究了含有和萘酚基团
的配合物,对环糊精分子的识别能力。

近几年,研究发现钉联吡啶配合物可以用于标定,药物中间体和生物分子等的载体。

这些研究表明钉联吡啶配合物可以控制的复制,当附带上低聚核苷酸探针时有可能用于基因的控制表达】。

..研究与的配位和非配位键和树枝状大
分子的作用【。

等【】把作为对缺损的光活性标
记,检测小范围内的扭曲。

他们通过选择性的猝灭钉和匹配的键波
长的光,使包含缺陷的生物样品直接可视化。

钌多联吡啶
和】可以诱导浓缩,说明了钉多联吡。

啶和有密切的关系,在控制基因表达和运输方面具有潜在的价值【
等【报道,和水溶性的、有量子点封端的
巯基乙酸体系可以作为一种荧光探针,以双色式检测双链。

量子点封
端的巯基乙酸在光诱导下发生电子转移,此时钌联吡啶配合物在该过程中起荧
光猝灭的作用。

通过识别量子点是在量子点荧光复原和新
的荧光信号出现的过程中实现的,新的荧光猝灭波长为。

然而,单链、
、牛血清蛋白和生物相关金属离子都不能产生相似的结果。

这种方法检测量子点是一种简单、快捷、敏感、有高度选择性的检测方法。

钌多联吡啶由于其良好的氧化还原可逆、电位低、检出极限高、光敏感性
好等特点,吸引了国内外科研工作者的广泛研究兴趣。

钉多联吡啶在国内外被
广泛应用于药物分析、电致发光、标记、光催化、光化学、电化学性质、光物理、人工光合作用、染料敏化太阳能电池、有机光电二极管、非线性光学
材料等领域的应用【】。

对于钉多联吡啶和薄膜技术结合的还不是很多,
特别是光电器件应用方面亟待开发和提高。

郑州人学硕十论文
.超薄膜的制备方法
目前,制备超薄膜的方法有很多种,应用较为广泛的是旋转涂膜法、注膜
法、自组装法、真空溅射镀膜法和方法。

..旋转涂膜法
旋转涂膜法是将成膜溶液滴在基片上,通过旋转涂膜仪高速旋转,制备成
的薄膜。

旋转涂膜仪如图.,将基片固定在仪器载物台上,设置旋转时间和转速。

图.旋转涂膜仪
.该仪器可以用于基片、晶片、导电玻璃、硅片、半导体及制版等表面涂膜。

这种方法简单、快捷、方便,缺点为薄膜结构的有序性稍差,有时旋转涂膜会加带气泡或者有空洞。

有时速度太高会使溶液旋转损失,或者制备的膜有小裂
纹。

..注膜法
注膜法是取一定量的成膜溶液滴在一定形状的固体基片上,制备形成了一层薄膜。

重复上述操作就制备成了多层薄膜。

注膜法简单,方便,但是膜的厚度和粒子分布均匀性难以控制。

注膜法制备的膜多用于研究宏观性质,至于纳
米级分子或者原子水平上的反应是很难掌控的。

郑州人学硕十论文
..自组装法
超分子自组装是构建纳米结构材料的有力工具,该方法制备的超分子膜是从小分子结合组建成高分子,这些高分子具有良好的物理性能】。

超分子自组装膜的动力学性质归因于分子间非共价键的可逆相互作用,这也是自组装成膜
吸引科研工作者研究兴趣的之一。

自组装制备的超分子可以根据超分子的功能
和应用进行随意的自组装。

自组装技术无需特殊设备,简单方便。

自组装的结
构示意图如图.。

链间
和链
化
接
和基片间
基片。