循环冷却水系统中的水垢及其控制
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1 沉积物的分类
按 照美国A S TM ,冷却水系统中的沉积物 ( de2
收稿日期 :2005205218 ·26 ·
po sit) 可分为四大类 : a. 水垢 ( scale) 例如碳酸钙垢 ; b. 淤泥 ( sludge) 例如泥沙 ; c. 腐蚀产物 (corro sio n p roduct s) 例如铁锈 ; d. 生物沉积物 ( biological depo sit s) 例如微生
周本省 :循环冷却水系统中的水垢及其控制
纳滤是近 10 年来发展相当快的一种膜技术 。 操作压力仅为 0. 5M Pa ,对 Ca2 + 、Mg2 + 等二价离子 有很高的去除率 。当需要对低浓度的二价离子和分 子量在 500 到数千的溶质截留时 ,选择纳滤工艺比 使用反渗透工艺更为先进 。预计今后纳滤法将逐步 代替常规的石灰软化法和离子交换软化法 。 3. 2. 2 静电水处理
水中 CaCO3 的溶度积 (4. 8 ×10 - 9 ) 又远远小于 Mg2 CO3 的溶度积 ( 1 ×10 - 5 ) ,故生成 CaCO3 垢的倾向 比生成 MgCO3 垢的倾向要大得多 。
e. 冷却水的运行 p H 通常在 6. 5～9. 3 之间 。
此时水中除了含有 CO23 - 外 ,还有大量的 HCO3- ,两 者处于离子平衡状态 :
Key words : Cooling water t reat ment ; Scale cont rol ; Physical met hod ; Chemical met hod ; Green scale inhibitor
敞开式循环冷却水系统运行一段时间后 ,系统 内会出现一些沉积物 ,这些沉积物的存在会引起以 下一些问题 。例如 :
阻垢率 , %
≥95
杀菌率 , %
≥92
灭藻率 , %
≥98
水质总硬度 (CaCO3 计) ,mg/ L
≤700
静电水处理的优点是 :
①既可防垢除垢 ,又可杀菌灭藻 ; ② 体积小 ,
效果好 ; ③功耗小 ,节能 ; ④设备经久耐用 ; ⑤管理
方便 ; ⑥不污染环境 。
缺点是 :
H CO3-
H + + CO23 -
(1)
当 CO23 - 与 Ca2 + 作用生成 CaCO3 垢 ,消耗掉水 中的 CO23 - 时 ,由于上述离子平衡 [ 式 (1) ] 的存在 ,
水中 的 HCO3- 将 不 断 转 变 为 CO23 - 去 补 充 生 成 CaCO3 垢所需的 CO23 - 。
Abstract : The kinds of scale , it s chemical cont rol met hods , including io n exchanger softening , lime softening , acid
feeding , CO2 feeding and scale inhibitor feeding , and p hysical cont rol met hods such as reverse o smo sis and nanofilt ration , elect ro static water t reat ment , elect ron water t reat ment , antico rro sion and antiscale coating , plastic heat exchangers in recirculating cooling water systems are discussed. Vario us scale2corro sion inhibitors and scale dispersant s are co nsidered. Two green scale inhibito rs , polyaspartic acid and polyepoxysuccinic acid , are detailed and emp hasized.
第 27 卷 第 1 期 2006 年 1 月
腐蚀与防护
CORROSION & PRO TEC TION
Vol. 27 No . 1 J anuary 2006
循环冷却水系统中的水垢及其控制
周本省
(南京工业大学应用化学系 ,南京 210009)
摘 要 : 讨论了循环冷却水系统中水垢的种类 ,控制水垢的化学方法 (离子交换软化法 、石灰软化法 、加酸法 、加 CO2 法和阻垢剂法) 和控制水垢的物理方法 (反渗透和纳滤法 、静电水处理法 、电子水处理法 、涂料法和塑料换热器 法) 。讨论了一些主要的阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂 ,并重点讨论了两种绿色阻垢剂 (聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸) 。 关键词 : 冷却水处理 ; 水垢的控制 ; 物理方法 ; 化学方法 ; 绿色阻垢剂 中图分类号 : TQ085 文献标识码 : B 文章编号 : 10052748X(2006) 0120026206
由此可见 ,碳酸钙垢是由水中的钙离子与水中
的碳酸根离子反应而生成的 。
Ca2 + + CO23 -
CaCO3 ↓
(2)
3 水垢的控制
3. 1 化学方法 3. 1. 1 离子交换软化法
利用钠型阳离子交换树脂上的钠离子与补充水 中的钙离子进行离子交换 。结果是水中的钙离子与 树脂结合 ,而树脂上的钠离子则进入水中 。其反应 式为 :
物粘泥 。 人们通常把其中的后三者 ———淤泥、腐蚀产物和
生物沉积物统称为污垢 (fouling) 。它们三者的共同 特点是它们的生成物在沉积之前都是不溶于水的 。
限于篇幅 ,本文仅讨论循环冷却水系统中的水 垢及其控制 。
2 水垢的特点及成因
循环冷却水系统中的水垢 ,主要是碳酸钙垢 ,其 次是磷酸钙垢和硅酸镁垢 。所以人们在讨论循环冷 却水系统中的水垢问题时 ,常以碳酸钙垢作为代表 。
为什么在循环冷却水系统中最常见的垢为碳酸 钙垢呢 ? 这是由于以下一些原因造成的 :
a. 天然 水中 的 Cu2 + 、Zn2 + 、Ni2 + 的浓 度很 小 ( < 0. 1mg/ L) ,它们生成垢的量很少 ,故不会成为水
© 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
碳酸钙垢 、CO2 和水 。其反应为 :
Ca ( HCO3 ) 2
CaCO3 ↓ + H2 O + CO2 ↑(7)
如果我们向该冷却水中通入 CO2 ,则上述平衡
反应 将 向 左 边 移 动 , 使 水 中 的 CaCO3 生 成 Ca
( HCO3 ) 2 而不再生成水垢了 。
当水进入冷却塔进行曝气时 ,上述反应[ 式 (7) ]
反渗透是以压力为动力 ,利用反渗透膜只能透
过水而不能透过溶质的选择性而从水体中提纯水的
物质分离过程 。它可用于高浓缩倍数的冷却水处
理 。它是给水和废水深度净化处理中的一种有效的
分离技术 。但反渗透膜使用压力高 、产水量较低 ,因
此运行费用较高 。
·27 ·
© 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
a. 降低冷却水的冷却效果 ; b. 促进冷却水系统中微生物的繁衍和生长 ; c. 引起垢下腐蚀 ; d. 影响水处理剂的使用效果等等 。 因此 ,冷却水系统需要定期进行清洗 ,以除去其 中的沉积物 。但清洗也有不少问题 ,例如 : a. 往往需要把生产停下来 ; b. 需要组织一批人力去进行清洗 ; c. 清洗下来的废液需要处理后才能排放 ; d. 化学清洗剂对设备的侵蚀和损害问题等等 。 为此 ,在循环冷却水系统的日常的运行中需要 对其中的沉积物进行控制 。
ESC2100 型静电水处理器的技术参数如下 :
输入电压 (交流) ,V
220
输出电压 (直流) ,kV
4～5
水的最大流量 ,t/ h
100
电耗 ,W
15
水处理器外管长度 ,m
Hale Waihona Puke 1. 2水处理器外管内径 ,mm
150
水温 , ℃
< 90
外型尺寸 ,mm
1200 ×280 ×450
ESC2100 型静电水处理器的性能为 :
静电水处理又称高压静电法 。它的核心部分是 一台静电水处理器 (又被称为静电水垢控制器 、静电 除垢器 、静电水发生器等) 。
静电水处理器由两部分组成 :高压直流电源 (提 供高电压) 和水处理器 (水通过其中的环形腔体 ,经 过高压静电场处理后再进入冷却水系统) ,具体情况 见图 1 。
图 1 静电水处理器的结构示意图
R ( SO3 Na) 2 + Ca ( HCO3 ) 2 R ( SO3 ) 2 Ca + 2Na HCO3 (软化反应) (3) 这样一来 ,补充水中的钙硬度就降得很低 ,变成 软水 。软水中不含或仅含少量的钙离子 ,进入冷却 水系统被浓缩成循环水后 ,水的钙硬度仍很低 ,就不 易结垢了 。 失效后的离子交换树脂可用 5 %～8 %食盐溶 液将它再生 ,重新成为钠型阳离子交换树脂 。其反
加酸法是向循环冷却水中加入少量的浓硫酸 ,
使水中的部分或全部碳酸氢钙转变为硫酸钙而保持
在水中 ,从而控制了冷却水的结垢 。其反应式可表
示为 :
Ca ( HCO3 ) 2 + H2 SO4
CaSO4 + 2 H2 O + 2CO2 ↑
(6)
3. 1. 4 通入 CO2 法
在曝气的条件下 ,水中的碳酸氢钙将分解生成
c. 与钙盐 、镁盐相比 , Na + 、K+ 生成的一些钠
盐 、钾盐在水中的溶解度一般都较大 ,不易生成水垢
析出 , 与 此 同 时 , Cl - 、SO24 - 与 Na + 、K+ 、Ca2 + 、
Mg2 + 生成的氯化物和硫酸盐在水中的溶解度也较
大 ,它们也不易成为水垢 。
d. 天然水中 Ca2 + 浓度通常大于 Mg2 + 浓度 ,而
SCAL E AND I TS CON TROL IN R ECIRCUL A TIN G COOL IN G WA T ER S YS T EMS
ZHOU Ben2sheng
(Depart ment of Applied Chemist ry , Nanjing U niversity of Technology , Nanjing 210009 , China)
应式为 :
R ( SO3 ) 2 Ca + 2NaCl
R ( SO3 Na) 2 + CaCl2 (再生反应)
(4)
3. 1. 2 石灰软化法
石灰与水反应 ,生成消石灰 (此处是石灰乳) 。
本法是向补水中加入石灰乳 [ Ca ( O H) 2 ] 。它与水 中碳酸氢钙反应 ,生成碳酸钙沉淀 :
Ca ( HCO3 ) 2 + Ca (O H) 2
2CaCO3 ↓ + 2 H2 O
(5)
从而除去水中的 Ca ( HCO3 ) 2 ,水就不会结垢了 。
3. 1. 3 加酸法
碳酸钙在水中的溶解度约为 20mg/ L ,而硫酸
钙的溶解度为 2120mg/ L ,约为碳酸钙溶解度的 106
倍 。因此 ,在循环冷却水系统中 ,人们很少遇到硫酸
钙垢 。
周本省 :循环冷却水系统中的水垢及其控制
垢的主要成分 。
b. Fe2 + 、Mn2 + 在 天 然 水 中 的 含 量 一 般 在
01 1mg/ L 的数量级或以下 。故也不会成为水垢的
主要成分 。除非冷却水系统中金属的腐蚀没有得到
控制 ,水中不断进入亚铁离子 ,并进一步被氧化生成
Fe (O H) 3 或 Fe2 O3 ·x H2 O ,但它已不属于水垢 ,而 属于腐蚀产物的范畴了 。
将向右 边 移 动 , 水 中 的 HCO3- 将 放 出 CO2 , 生 成 CaCO3 沉淀 。水的结垢倾向又将恢复 。因此本法 现在使用不多 。
3. 1. 5 加阻垢剂法 参见 :3. 3 阻垢剂
3. 2 物理方法
3. 2. 1 膜法水处理
冷却水系统中常用的膜法水处理主要有 :反渗
透 ( RO) 和纳滤 (N F) 。
按 照美国A S TM ,冷却水系统中的沉积物 ( de2
收稿日期 :2005205218 ·26 ·
po sit) 可分为四大类 : a. 水垢 ( scale) 例如碳酸钙垢 ; b. 淤泥 ( sludge) 例如泥沙 ; c. 腐蚀产物 (corro sio n p roduct s) 例如铁锈 ; d. 生物沉积物 ( biological depo sit s) 例如微生
周本省 :循环冷却水系统中的水垢及其控制
纳滤是近 10 年来发展相当快的一种膜技术 。 操作压力仅为 0. 5M Pa ,对 Ca2 + 、Mg2 + 等二价离子 有很高的去除率 。当需要对低浓度的二价离子和分 子量在 500 到数千的溶质截留时 ,选择纳滤工艺比 使用反渗透工艺更为先进 。预计今后纳滤法将逐步 代替常规的石灰软化法和离子交换软化法 。 3. 2. 2 静电水处理
水中 CaCO3 的溶度积 (4. 8 ×10 - 9 ) 又远远小于 Mg2 CO3 的溶度积 ( 1 ×10 - 5 ) ,故生成 CaCO3 垢的倾向 比生成 MgCO3 垢的倾向要大得多 。
e. 冷却水的运行 p H 通常在 6. 5～9. 3 之间 。
此时水中除了含有 CO23 - 外 ,还有大量的 HCO3- ,两 者处于离子平衡状态 :
Key words : Cooling water t reat ment ; Scale cont rol ; Physical met hod ; Chemical met hod ; Green scale inhibitor
敞开式循环冷却水系统运行一段时间后 ,系统 内会出现一些沉积物 ,这些沉积物的存在会引起以 下一些问题 。例如 :
阻垢率 , %
≥95
杀菌率 , %
≥92
灭藻率 , %
≥98
水质总硬度 (CaCO3 计) ,mg/ L
≤700
静电水处理的优点是 :
①既可防垢除垢 ,又可杀菌灭藻 ; ② 体积小 ,
效果好 ; ③功耗小 ,节能 ; ④设备经久耐用 ; ⑤管理
方便 ; ⑥不污染环境 。
缺点是 :
H CO3-
H + + CO23 -
(1)
当 CO23 - 与 Ca2 + 作用生成 CaCO3 垢 ,消耗掉水 中的 CO23 - 时 ,由于上述离子平衡 [ 式 (1) ] 的存在 ,
水中 的 HCO3- 将 不 断 转 变 为 CO23 - 去 补 充 生 成 CaCO3 垢所需的 CO23 - 。
Abstract : The kinds of scale , it s chemical cont rol met hods , including io n exchanger softening , lime softening , acid
feeding , CO2 feeding and scale inhibitor feeding , and p hysical cont rol met hods such as reverse o smo sis and nanofilt ration , elect ro static water t reat ment , elect ron water t reat ment , antico rro sion and antiscale coating , plastic heat exchangers in recirculating cooling water systems are discussed. Vario us scale2corro sion inhibitors and scale dispersant s are co nsidered. Two green scale inhibito rs , polyaspartic acid and polyepoxysuccinic acid , are detailed and emp hasized.
第 27 卷 第 1 期 2006 年 1 月
腐蚀与防护
CORROSION & PRO TEC TION
Vol. 27 No . 1 J anuary 2006
循环冷却水系统中的水垢及其控制
周本省
(南京工业大学应用化学系 ,南京 210009)
摘 要 : 讨论了循环冷却水系统中水垢的种类 ,控制水垢的化学方法 (离子交换软化法 、石灰软化法 、加酸法 、加 CO2 法和阻垢剂法) 和控制水垢的物理方法 (反渗透和纳滤法 、静电水处理法 、电子水处理法 、涂料法和塑料换热器 法) 。讨论了一些主要的阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂 ,并重点讨论了两种绿色阻垢剂 (聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸) 。 关键词 : 冷却水处理 ; 水垢的控制 ; 物理方法 ; 化学方法 ; 绿色阻垢剂 中图分类号 : TQ085 文献标识码 : B 文章编号 : 10052748X(2006) 0120026206
由此可见 ,碳酸钙垢是由水中的钙离子与水中
的碳酸根离子反应而生成的 。
Ca2 + + CO23 -
CaCO3 ↓
(2)
3 水垢的控制
3. 1 化学方法 3. 1. 1 离子交换软化法
利用钠型阳离子交换树脂上的钠离子与补充水 中的钙离子进行离子交换 。结果是水中的钙离子与 树脂结合 ,而树脂上的钠离子则进入水中 。其反应 式为 :
物粘泥 。 人们通常把其中的后三者 ———淤泥、腐蚀产物和
生物沉积物统称为污垢 (fouling) 。它们三者的共同 特点是它们的生成物在沉积之前都是不溶于水的 。
限于篇幅 ,本文仅讨论循环冷却水系统中的水 垢及其控制 。
2 水垢的特点及成因
循环冷却水系统中的水垢 ,主要是碳酸钙垢 ,其 次是磷酸钙垢和硅酸镁垢 。所以人们在讨论循环冷 却水系统中的水垢问题时 ,常以碳酸钙垢作为代表 。
为什么在循环冷却水系统中最常见的垢为碳酸 钙垢呢 ? 这是由于以下一些原因造成的 :
a. 天然 水中 的 Cu2 + 、Zn2 + 、Ni2 + 的浓 度很 小 ( < 0. 1mg/ L) ,它们生成垢的量很少 ,故不会成为水
© 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
碳酸钙垢 、CO2 和水 。其反应为 :
Ca ( HCO3 ) 2
CaCO3 ↓ + H2 O + CO2 ↑(7)
如果我们向该冷却水中通入 CO2 ,则上述平衡
反应 将 向 左 边 移 动 , 使 水 中 的 CaCO3 生 成 Ca
( HCO3 ) 2 而不再生成水垢了 。
当水进入冷却塔进行曝气时 ,上述反应[ 式 (7) ]
反渗透是以压力为动力 ,利用反渗透膜只能透
过水而不能透过溶质的选择性而从水体中提纯水的
物质分离过程 。它可用于高浓缩倍数的冷却水处
理 。它是给水和废水深度净化处理中的一种有效的
分离技术 。但反渗透膜使用压力高 、产水量较低 ,因
此运行费用较高 。
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© 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
a. 降低冷却水的冷却效果 ; b. 促进冷却水系统中微生物的繁衍和生长 ; c. 引起垢下腐蚀 ; d. 影响水处理剂的使用效果等等 。 因此 ,冷却水系统需要定期进行清洗 ,以除去其 中的沉积物 。但清洗也有不少问题 ,例如 : a. 往往需要把生产停下来 ; b. 需要组织一批人力去进行清洗 ; c. 清洗下来的废液需要处理后才能排放 ; d. 化学清洗剂对设备的侵蚀和损害问题等等 。 为此 ,在循环冷却水系统的日常的运行中需要 对其中的沉积物进行控制 。
ESC2100 型静电水处理器的技术参数如下 :
输入电压 (交流) ,V
220
输出电压 (直流) ,kV
4～5
水的最大流量 ,t/ h
100
电耗 ,W
15
水处理器外管长度 ,m
Hale Waihona Puke 1. 2水处理器外管内径 ,mm
150
水温 , ℃
< 90
外型尺寸 ,mm
1200 ×280 ×450
ESC2100 型静电水处理器的性能为 :
静电水处理又称高压静电法 。它的核心部分是 一台静电水处理器 (又被称为静电水垢控制器 、静电 除垢器 、静电水发生器等) 。
静电水处理器由两部分组成 :高压直流电源 (提 供高电压) 和水处理器 (水通过其中的环形腔体 ,经 过高压静电场处理后再进入冷却水系统) ,具体情况 见图 1 。
图 1 静电水处理器的结构示意图
R ( SO3 Na) 2 + Ca ( HCO3 ) 2 R ( SO3 ) 2 Ca + 2Na HCO3 (软化反应) (3) 这样一来 ,补充水中的钙硬度就降得很低 ,变成 软水 。软水中不含或仅含少量的钙离子 ,进入冷却 水系统被浓缩成循环水后 ,水的钙硬度仍很低 ,就不 易结垢了 。 失效后的离子交换树脂可用 5 %～8 %食盐溶 液将它再生 ,重新成为钠型阳离子交换树脂 。其反
加酸法是向循环冷却水中加入少量的浓硫酸 ,
使水中的部分或全部碳酸氢钙转变为硫酸钙而保持
在水中 ,从而控制了冷却水的结垢 。其反应式可表
示为 :
Ca ( HCO3 ) 2 + H2 SO4
CaSO4 + 2 H2 O + 2CO2 ↑
(6)
3. 1. 4 通入 CO2 法
在曝气的条件下 ,水中的碳酸氢钙将分解生成
c. 与钙盐 、镁盐相比 , Na + 、K+ 生成的一些钠
盐 、钾盐在水中的溶解度一般都较大 ,不易生成水垢
析出 , 与 此 同 时 , Cl - 、SO24 - 与 Na + 、K+ 、Ca2 + 、
Mg2 + 生成的氯化物和硫酸盐在水中的溶解度也较
大 ,它们也不易成为水垢 。
d. 天然水中 Ca2 + 浓度通常大于 Mg2 + 浓度 ,而
SCAL E AND I TS CON TROL IN R ECIRCUL A TIN G COOL IN G WA T ER S YS T EMS
ZHOU Ben2sheng
(Depart ment of Applied Chemist ry , Nanjing U niversity of Technology , Nanjing 210009 , China)
应式为 :
R ( SO3 ) 2 Ca + 2NaCl
R ( SO3 Na) 2 + CaCl2 (再生反应)
(4)
3. 1. 2 石灰软化法
石灰与水反应 ,生成消石灰 (此处是石灰乳) 。
本法是向补水中加入石灰乳 [ Ca ( O H) 2 ] 。它与水 中碳酸氢钙反应 ,生成碳酸钙沉淀 :
Ca ( HCO3 ) 2 + Ca (O H) 2
2CaCO3 ↓ + 2 H2 O
(5)
从而除去水中的 Ca ( HCO3 ) 2 ,水就不会结垢了 。
3. 1. 3 加酸法
碳酸钙在水中的溶解度约为 20mg/ L ,而硫酸
钙的溶解度为 2120mg/ L ,约为碳酸钙溶解度的 106
倍 。因此 ,在循环冷却水系统中 ,人们很少遇到硫酸
钙垢 。
周本省 :循环冷却水系统中的水垢及其控制
垢的主要成分 。
b. Fe2 + 、Mn2 + 在 天 然 水 中 的 含 量 一 般 在
01 1mg/ L 的数量级或以下 。故也不会成为水垢的
主要成分 。除非冷却水系统中金属的腐蚀没有得到
控制 ,水中不断进入亚铁离子 ,并进一步被氧化生成
Fe (O H) 3 或 Fe2 O3 ·x H2 O ,但它已不属于水垢 ,而 属于腐蚀产物的范畴了 。
将向右 边 移 动 , 水 中 的 HCO3- 将 放 出 CO2 , 生 成 CaCO3 沉淀 。水的结垢倾向又将恢复 。因此本法 现在使用不多 。
3. 1. 5 加阻垢剂法 参见 :3. 3 阻垢剂
3. 2 物理方法
3. 2. 1 膜法水处理
冷却水系统中常用的膜法水处理主要有 :反渗
透 ( RO) 和纳滤 (N F) 。