甲醇氨氧化催化剂的制备及催化性能

甲醇氨氧化催化剂的制备及催化性能
李超;童明全;潘蓉;李健;琚裕波
【摘要】铁钼催化剂用于甲醇氨氧化制氰化氢具有能耗低、活性高、工艺简单及副产物少等特点.研究催化剂制备工艺,并对甲醇氨氧化制氰化氢用铁钼催化剂进行活性评价.结果表明,甲醇氨氧化制氰化氢用铁钼催化剂的制备条件为:铁钼原子比为1.5,pH=2,750 ℃焙烧5 h,在此最佳条件下制备的催化剂上氰化氢收率最高.采用合适的催化剂成型方法可以有效提高甲醇氨氧化制氰化氢用铁钼催化剂利用率和催化剂活性.%Fe-Mo catalyst for methanol ammoxidation to hydrogen cyanide has the characteristics of low energy consumption,high activity,simple process and less by-products.The preparation process of Fe-Mo catalyst was studied,and its activity for methanol ammoxidation to hydrogen cyanide was evaluated.The results showed that the maximum yield of hydrogen cyanide was attained over Fe-Mo catalyst prepared under the preparation condition as follows:Fe/Mo atomic ratio 1.5,pH=2,calcination temperature 750 ℃ and calcination time 5 h.The appro priate forming method of Fe-Mo catalyst could effectively improve the utilization rate and activity of the catalyst for ammoxidation of methanol to hydrogen cyanide.【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2017(025)003
【总页数】3页(P63-65)
【关键词】催化剂工程;甲醇;氰化氢;铁钼催化剂
【作者】李超;童明全;潘蓉;李健;琚裕波
【作者单位】阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原 030021;阳泉煤
业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原 030021;阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原 030021;阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原030021;阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院,山西太原 030021
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6;TQ127.1+6
氰化氢用途广泛，在有机合成中是一种重要的化工原料，目前，我国生产氰化氢的常用方法有丙烯腈副产物回收法、甲烷氨氧化法和轻油裂解法等。

甲醇氨氧化法是以甲醇、氨和空气为原料制氰化氢的新工艺，具有反应温度低和耗能小等优点[1]，催化剂主要以钼、锰、钨和钒为活性组分添加其他成分制成[2-4]。

本文以钼为活性组分，添加铁制备甲醇氨氧化制氰化氢用铁钼催化剂，研究催化剂制备工艺，并对催化剂活性进行评价。

1.1 催化剂制备
在快速搅拌下，将钼酸铵溶液滴加到硝酸铁溶液中，用氨水和稀硝酸调节pH值，100 ℃加热回流2 h，70 ℃保温过夜，搅拌下滴加硅胶，搅拌2 h，100 ℃加热
回流3 h,130 ℃干燥，焙烧。

1.2 催化剂成型
采用直接研磨、喷雾干燥和挤条成型法进行催化剂成型。

直接研磨法将催化剂
130 ℃完全干燥，焙烧后破碎研磨，筛选所需颗粒尺寸;喷雾干燥法将催化剂喷雾
干燥后焙烧，喷雾干燥机工作温度为130 ℃;挤条成型法将催化剂130 ℃干燥至黏浆状态，挤条机挤条后,130 ℃完全干燥，焙烧。

1.3 催化剂活性评价
甲醇经计量泵匀速打入气化炉气化后,与氨气和空气混合进入反应管反应。

进料甲醇与氨物质的量比为1，空气过量，反应管恒温段温度为400 ℃。

反应稳定后,用NaOH溶液吸收一定时间内反应生成的氰化氢，采用硝酸银滴定法测定并计算单位时间氰化氢产量,通过测定单位时间甲醇进料量和氰化氢产量计算氰化氢收率。

2.1 铁钼原子比
表1为铁钼原子比对氰化氢收率的影响。

制备条件为:不调节pH值,500 ℃焙烧3 h,直接研磨成型,筛选(20～40)目颗粒。

由表1可以看出，当铁钼原子比小于1.5时，氰化氢收率随着铁钼原子比增加而提高;铁钼原子比大于1.5时，氰化氢收率随着铁钼原子比增加而减小。

据报道[1]，铁钼系催化剂的主要活性成分为Fe2(MoO4)3，铁钼原子比为2∶3，与实验最优铁钼原子比不同，因此,推断甲醇氨氧化制氰化氢铁钼催化剂除Fe2(MoO4)3,还有其他活性成分，适宜的铁钼原子比为1.5。

2.2 pH值
表2为pH值对氰化氢收率的影响。

制备条件为:铁钼原子比为1.5,500 ℃焙烧3 h,直接研磨成型,筛选(20～40)目颗粒。

按照铁钼原子比为1.5,将钼酸铵溶液滴加到硝酸铁溶液中，测得pH=1.45。

由表2可以看出，用稀硝酸降低pH=1时，氰化氢收率大幅降低;用氨水提高
pH=2时，氰化氢收率最高;随着pH值增大，氰化氢收率缓慢降低。

在催化剂制备过程中，混合均匀的催化剂溶液随着氨水的添加而迅速变稠，形成凝胶状，而pH值超过2继续添加氨水,则使催化剂缓慢变稀。

由此推断，pH值的改变影响沉淀的生成量即有效催化剂生成量，进而影响氰化氢收率，适宜的pH=2。

2.3 焙烧温度和焙烧时间
表3为焙烧温度对氰化氢收率的影响。

制备条件为:铁钼原子比为1.5,pH=2,焙烧
时间3 h，直接研磨成型,筛选(20～40)目颗粒。

由表3可以看出，焙烧温度对氰化氢收率有较大影响。

焙烧温度由500 ℃升至
750 ℃时，氰化氢收率提高;焙烧温度继续升至1 000 ℃时，氰化氢收率降低。

表4为焙烧时间对氰化氢收率的影响。

制备条件为:铁钼原子比为1.5,pH=2,750 ℃焙烧，直接研磨成型,筛选(20～40)目颗粒。

结合表3和表4可以看出，相对于焙烧温度，焙烧时间对催化剂活性影响较小。

在焙烧温度750 ℃和焙烧时间5 h时，氰化氢收率较高。

2.4 成型方法
在铁钼原子比为1.5、pH=2和750 ℃焙烧5 h条件下，考察不同成型方法对氰化氢收率的影响，结果见表5。

由表5可以看出，直接研磨筛选不同颗粒尺寸时，(60～100)目催化剂的氰化氢收率高于(20～40)目催化剂;而对于同等颗粒尺寸催化剂，喷雾干燥和挤条成型法氰
化氢收率均高于直接研磨法。

由此推断，内扩散对催化剂活性有影响，并且规则形状有利于提高催化活性。

但直接研磨法损耗较大，无法获得合适的颗粒尺寸和形态，只适合实验研究，无法工业放大生产;喷雾干燥法获得的催化剂颗粒细腻均匀，但
颗粒较小，适合流化床反应;挤条成型法获得的催化剂可根据需求进一步调整颗粒
尺寸和形态，比较适合固定床反应。

(1) 在实验范围，甲醇氨氧化制氰化氢用铁钼催化剂的制备条件为:铁钼原子比为
1.5,pH=2,750 ℃焙烧5 h,氰化氢收率最高。

(2) 采用合适的催化剂成型方法可以有效提高甲醇氨氧化制氰化氢用铁钼催化剂利用率和催化剂活性。

【相关文献】
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[2]倉石迪夫.メタン,一酸化炭素,メタノ-ルの化学利用[J].触媒,1978,20:326-333.
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[4]Ebner J R.Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols:US,4425260
A[P].1984-05-02.。