锂基润滑脂的制备及热力学估算

！兰望！Ｑ塑二塑鲤ＣＮ４ｌ—１１４８／ＴＨ轴承２００９年１１期
Ｂｅａｒｉｎｇ２００９，Ｎｏ．１１
３０—３１，３８锂基润滑脂的制备及热力学估算
刘磊，孙洪伟
（中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３）
摘要：采用传统方法合成了锂基润滑脂，并用红外对产品进行了分析。

试验表明该制备过程是个放热反应，红外结果说明合成了锂基润滑脂。

结合鲍林键焓假设，提出了一种热力学估算方法，计算结果表明，该反应热力学上可能发生，且是一个放热反应。

试验结果与计算结果吻合，说明这种计算方法的正确性。

关键词：锂基润滑脂；热力学；估算
中图分类号：’ＩＥ６２６．３文献标志码：Ａ文章编号：１０００—３７６２（２００９）１１—００３０—０２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆＬｉｔｈｉｕｍＧｒｅａｓｅ
ＬＩＵＬｅｉ，ＳＵＮＨｏｎｇ—ｗｅｉ
（ＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｅｔｍｌｅｕｍＣｈｅｍｉｃＭＳｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｔｈｉｕｍｇｒｅａｓｅｗａ８ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄ．ａｎａｌｙｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄ．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓＩｌｌｔ８ｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｅｘｏｔｈｅｒｍｉｅｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｉｎｆｒａｒｅｄｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｌｉｔｈｉｕｍｇｒｅａｓｅｈａｓｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．ＷｉｔｈＰａｕｌｉｎｇｂｏｎｄｅｎｔｈａｌｐｙ．ａｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄ．ＴｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍａｙＯＣＣＵｒｏｎｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ。

ａｎｄｉｓａｎｃｘｏｔｈｅｒｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓａｒｅｔｈｅ８ａｌｌｌｅ，ｃｏｎｆｉｒｍｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｅｃｔｎｅｓｓｏｆｔｈｉｓｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍｇｒｅａｓｅ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ；ｃａｌｃｕｌａｔｅ
我国润滑脂产品品种结构已经由以技术和质量水平较低的钙基润滑脂占主导地位向技术和质量水平较高的锂基润滑脂占主导地位转化。

众所周知，衡量润滑脂工业技术水平的标志，一是锂基润滑脂占润滑脂总产量的比例，二是高滴点润滑脂产量占润滑脂总产量的比例。

我国锂基润滑脂产量占润滑脂总产量比例由１９８５年的１３．６０％，增长至２００６年的８２．４２％，２０年增长了６倍多¨１。

虽然锂基润滑脂的生产早已工业化，但目前研究与生产均注重其工艺与配比等方面的探索，没有从理论方面予以计算与研究。

锂基润滑脂的反应过程涉及了有机酸，无机碱及其产物有机羧酸盐。

从热力学方面研究其反应的可能性是理论研究的一个方面。

对于物质的热力学数据，有机
收稿日期：２００９—０４—２７；修回日期：２００９—０６—０９
作者简介：刘磊（１９８３一），硕士研究生。

从事润滑脂的研究。

Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｌｅＢ０３９＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ；孙洪伟，博士，教授级高工，硕士生导师。

Ｅ—Ｅｉａｉｌ：ｓｕｎｈｗ＠ｒｉｐｐ—ｓｉｎｏｐｅｃ．ｔｏｍ。

物可以查表或者根据Ｂｅｎｓｏｎ基团估算法进行估算，一般无机物可以查表得到㈨。

而有机羧酸盐却无法进行估算，本文提出了一种新的热力学数据估算方法，解决了这一类问题。

ｌ试验
１．１锂基润滑脂的制备
将１２一羟基硬脂酸、部分基础油加入制脂釜中，升温待脂肪酸融化后，启动搅拌；温度升至５０—６０℃，加入计量的氢氧化锂水溶液进行皂化反应２—４ｈ。

继续搅拌升温脱水，温度达１５０—１６０℃时加入部分基础油；继续升温至最高炼制温度２１０～２２０℃，使釜内容纳物质呈真溶液状态；加入急冷油，剪切，均化，脱气，出釜。

１．２结果与讨论
图１为锂基润滑脂的红外光谱图。

从图中可以看出，ＣＯＯＨ基团的特征谱峰，即ＯＨ的面外变形振动的吸收峰（９５５～９１５ｃｍ’１）已经消失，而出现了羧酸盐的特征谱峰，即ＣＯＯ叫在１６１０—１５６０
万方数据
刘磊等：锂基润滑脂的制备及热力学估算・３１・
ｃｍ‘１处的反对称伸缩吸收峰与１４４０—１３６０ｅｍｑ处的对称伸缩吸收峰。

这说明反应确实发生，制备了锂基润滑脂∞ｊ。

在制备锂基润滑脂的过程中可以明显地观察到，该反应为放热反应，反应速率很快，当１２一羟基硬脂酸与氢氧化锂在５０℃反应时，３ｒａｉｎ之内该反应物系的温度可升到８０℃以上。

波数／（ｃｍ。

）
图１锂基润滑脂的红外光谱图
２热力学计算
２．１理论依据
计算中采甩自键焓估算生成焓。

一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合。

反应的全过程就是旧键的拆散和新键的形成过程。

由于拆散和形成新键都有能量的变化，所以从本质上说这就是出现反应热效应的原因。

若知道联系分子中各个原子之间的化学键能，则根据反应过程中键的变化情况，就能算出反应热。

估算的方法有很多，文中采用具有代表性的鲍林估算方法。

鲍林假定一个分子的总键焓是其中各个单键的键焓之和，这些键焓只由键的类型所决定。

这种观点有两个假设：（１）键焓为平均值，如Ｈ：Ｏ中两个ＯＨ键的键焓是相等的；（２）键焓只与原子的种类和连接方式有关，而与物质的种类无关，如Ｈ：Ｏ、ＬｉＯＨ中ＯＨ键的键焓是相等的。

计算过程遵循两个原则：（１）键焓取负值；（２）原子生成焓取正值ＨＪ。

２．２具体计算
试验所涉及的反应如下：
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨＯＨ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ＋ＬｉＯＨ＿ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣｎＯＨ（ＣＨ２）ｌｏＣＯＯＬｉ＋Ｈ２０
查表Ｈ１可得：△∥“ｏＨ＝一４８７．２３ｋＪ／ｔｏｏｌ，△∥Ｈ，ｏ＝一２８５．３０ｋＪ／ｍｏｌ，其他物质均无法查出，虽然ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨＯＨ（ＣＨ２）ｌｏＣＯＯＨ可以根据Ｂｅｎｓｏｎ基团法估算，然而对于ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨＯＨ（ＣＨ：）。

ＣＯＯＬｉ，如果从Ｂｅｎｓｏｎ基团法的角度进行估算的话，误差可能较大，因为基团法是按照有机官能团来计算的，而没有给出其金属衍生物的计算。

为了提高计算的准确性，本文采用键焓进行估算。

因为△一＝∑ｔ，口△，丹ｒ产物一∑ｕ。

厶，峨碹物，在计算的时候没有必要分别计算厶，风Ｈ３（ＣＨ２）５ＣＨＯＨ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ与４广日ｃ啦（ｃＨ２，，ｃＨ明（ｃＨ２）。

０ｃ００ｕ，只要能求出二者的差值即可。

Ａ：ｔｔ＝一（所有键焓总和）＋所有原子生成焓，因此二者△∥差值ｘ＝Ａ＋丑。

其中Ａ＝厶ｒＨｏ—Ｈ－ａ：Ｈｏ—ｕ，即键焓差值；Ｂ＝△，Ｈ１—４也，即Ｌｉ，Ｈ原子生成焓的差值。

（１）Ｂ＝△一ｌ－ａ：ｎ２的计算
“（ｓ）。

Ｌｉ（ｇ）△∥ｌ＝１６１ｋＪ／ｍｏｌ
１／２Ｈ２一÷Ｈ厶，也＝２１７ｋＪ／ｔｏｏｌ
则
Ｂ＝ａｆｔ，一△，Ⅳ２＝一５６ｋＪ／ｔｏｏｌ
（２）Ａ＝△肌一Ｈ一△，如一ｕ的计算
ＢｅｒｒｙＲＳ［６】等给出了ＯＨ键的键焓，即△风一Ｈ＝４６２．５ｋＪ／ｍｏｌ
ＬｉＯＨ中含有一个Ｏ—Ｈ键，一个Ｏ—Ｌｉ键
（Ａ）Ｈ＋Ｏ＋Ｌｉ－－＊ＬｉＯＨ
△∥＝一（△，／／ｏ—Ｈ＋Ａ／Ｈｏ～ｕ）
（Ｂ）Ｌｉ（ｓ）－－．Ｌｉ（ｇ）△∥＝１６１ｋＪ／ｔｏｏｌ
（ｃ）１／２Ｈ２＿Ｈ△∥＝２１７ｋＪ／ｔｏｏｌ
（Ｄ）１／２０２叶Ｏ△，日＝２４９．１７ｋＪ／ｍｏｌ
贝０有：一（厶，胃０一Ｈ＋厶，日。

一“）４－１６１＋２１７＋２４９．１７＝一４８７．２３
且△，‰一Ｈ＝４６２．５ｋＪ／ｍｏｌ，故厶，‰一ｕ
＝６５１．７３ｋＪ／ｍｏｌ
Ａ＝ａ：ｎｏ—Ｈ一△，ＪＨｏ—ｕ＝一１８９．２３ｋＪ／ｔｏｏｌ
Ｘ＝Ａ４－Ｂ＝一２４５．２３ｋＪ／ｔｏｏｌ
△，Ｈ＝Ｘ＋Ａ／ｌｔａ２０—Ａ：ｔｔｕｏＨ＝一２４５．２３—２８５．２３＋４８７．２３＝一４３．８３ｋＪ／ｔｏｏｌ
３结果与讨论
（１）红外谱图发现１２一羟基硬脂酸与氢氧化锂发生了反应，而估算厶，Ｈ＜０，根据热力学公式厶Ｇ＝．４／／一磁Ｓ，对于一般的化学反应而言，ＡＳ的值很小，△，Ｇ一△，Ｈ，因此厶，Ｃ＜０，热力学上是能够发生的口】。

二者结论是一致的，说明估算方法的正确性。

（下转第３８页）
万方数据
・３８・＜轴承）２００９．№．１１
样本翰如ｌｇ，２％‰￡骛‰％诊断结梁轴承状态
９０．０７７ｌＯ．２０９７Ｏ．Ｓ２９２Ｏ．１４０６Ｏ．００ｌ０Ｏ．００ＳＳ０．７９５６０．１３１３训练样本内瞬故障
１０Ｏ．０８７８０．２３８７０．５６１５０．１５３５Ｏ．００ｌＯＯ．００６６０．７５５３０．１６１０训练样本内阁故障
１ｌ０．０８１６Ｏ．２１０５Ｏ．６１８４０．１４２２Ｏ．０（）０９Ｏ．００６５０．７２７２０．１３２５训练样本内圈故障
１２０．０８４２Ｏ．２２５８Ｏ．６２７３０．１５４８Ｏ．００１７０．Ｏ∞ｌ０．７１０２０．１４１２训练样本内阁故障
１３０．７４０２０．５９１２Ｏ．０４５９０．３１６６０．０００ｌＯ．００ｌ５Ｏ．０（）４２０．０１５０（１０Ｏ）正常
１４０．０（）６３０．０ｌｌ８Ｏ．９０３５０．０１９００．０００４Ｏ．０００６Ｏ．４，打９Ｏ．００２５（０１０）外嘲故障
１５０．０７９６０．２２９３０．５８０４０．１４４４Ｏ．００１０８Ｏ．００６７０．７４９９０．１４４９（Ｏ０１）内阁故障
经３６次神经网络训练，使得网络误差平方和在所设定的误差范围０．００３内，即达到规定指标，然后将６组测试数据输人训练好的网络，其中３组测试结果输出为（Ｏ．９６８７０．０２２９０．０１１６），（０．００２３０．９５３２０．００１１），（０．０７１４０．０８７ｌ０．９６９８），与目标输出（１００），（０ｌ０），（００１）是一致的，从而能够进行准确的故障轴承诊断。

进一步试验研究和分析发现：训练样本数量太多或太少时，都会降低神经网络的正确识别率。

当训练样本数量正常状态在２２—２８，外囤故障状态在１６—２６，内圈故障状态在１８—２４时，正确识别率可达９０％以上。

可见，ＲＢＦ神经网络对于一定的杂度和ｉ）ｌｌ练集规模而言，存在有一最佳适中值０７ｌ。

５结束语
本文构建了一个基于小波与ＲＢＦ神经网络的故障诊断系统，根据滚动轴承振动信号的频域变化特征，利用小波包频域分解信号构造的能量特征向量，作为神经网络的输入层神经元，能准确地反映轴承故障信号能量随状态信息的变化。

试验表明ＲＢＦ网络无需建立轴承振动信号的数学模型，能快速、准确地完成轴承故障的诊断。

参考文献：
［１］林英志．ｇ／ＳＥ技术在滚动轴承故障诊断中的应用［Ｊ］．轴承，２００８（１１）：３ｌ一３３．
［２］ＺＨＡＮＧＱｉｎｇ—ｈｕａ，ＢｅｎｖｅｎｉｓｔｅＡ．ＷａｖｅｌｅｔＮｅｔｗｏｒｋｓ［Ｊ］．ＩＥＥＥＴｒａｍＯｉｌＮｅｕｒａｌＮｅｔｗｏｒｋｓ，１９９２，３（６）：
８８９—８９８．
［３］飞逸科技中心．小波分析理论与ＭＡＴＬＡＢ７实现［Ｍ］．北京：电子工业出版社，２００５：７４—８４．
［４］飞逸科技中心．神经网络理论与ＭＡＴＬＡＢ７实现［Ｍ］．北京：电子工业出版社，２００５：１１６—１３０．［５］陈向东，赵登峰，王国强．基于神经网络的滚动轴承故障监测［Ｊ］．轴承，２００３（２）：２３—２６．
［６］杨建国．基于小波包的滚动轴承故障特征提取［Ｊ］．中国机械工程，２００４，１３（１１）：９３５—９３７．
［７］ＦｒｅｄｆｉｃＭＨａｍ．ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＮｅｕｒａｌＣｏｍｐｕｔｉｎｇｆｏｒＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ［Ｍ］．ＭｅＧｒａｗＨｉｌｌ，２００１．
（编辑：赵金库）
（上接第３１页）
（２）估算△，Ｈ＜０，说明这个反应是放热反应，这与试验过程中反应一开始，就发生剧烈反应，而且放出热量，温度迅速从５０℃升高到８０℃左右也是一致的。

更加说明此估算方法的正确性。

参考文献：
［１］朱廷彬．当前我国润滑脂工业发展态势和显现出的主要问题［Ｃ］／／．全国第十四届润滑脂技术交流大
会论文集．北京：石油学报（石油加工），２００７：ｌ一７．［２］ＢｅｒｔｓｏｎＳｗ．ＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌＫｉｎｅｔｉｃｓ：ＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅＥｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍａｌＤａｔａａｎｄＲａｔｅＰａｒａｍｅｔｅｒｓ
（ＳｅｅＥｄ）［Ｍ］．ＮｅｗＹｏｒｌ【：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９６８：
２７４—２７５．
［３］王宗明，何欣翔，孙殿卿．实用红外光谱学［Ｍ］．北京：石油工业出版社，１９９０：２６３—２６８．
［４］傅猷彩，深吻霞，姚天扬。

物理化学［Ｍ】。

４舨．北京：高等教育出版社，２００２：６６—６８．
［５］姚允斌，解涛，高英敏．物理化学手册［Ｋ］．上海：上海科学出版社。

１９８５：８６３—８６９．
［６］ＢｅｒｒｙＲＳ，ＲｉｃｅＳＡ，ＲｏｓｓＪ．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９８０：５６４．
［７］王正烈．物理化学：上册［Ｍ］．４版．北京：高等教育出版社。

２００１：３１１—３１４．
（编辑：赵金库）
万方数据。