高温高压湿空气的维里系数

第26卷第9期中国电机工程学报V ol.26 No.9 May 2006 2006年5月Proceedings of the CSEE ©2006 Chin.Soc.for Elec.Eng.
文章编号：0258-8013 (2006) 09-0036-04 中图分类号：TK262 文献标识码：A 学科分类号：470⋅30
高温高压湿空气的维里系数
刘朝，杨智勇
(重庆大学动力工程学院，重庆市沙坪坝区400044)
The Virial Coefficients of Moist Air at High Temperature and Pressure
LIU Chao, YANG Zhi-yong
(College of Power Engineering, Chongqing University, Shapingba District,Chongqing 400044, China)
ABSTRACT:Humid air turbine(HAT) cycle is an advanced thermodynamic cycle which has characteristic of high perfermance and low pollution. The pressure of humid air in saturator of HAT is very high. When thermodynamic parameters of humid air is calculted under the condition of high pressure and low temperature, the greater error will produce if humid air is considered as ideal gas. The second and third virial coefficients of humid air are studied by using corresponding state principle. Based on the equation of corresponding state with three characteristic parameters which is applied to investigate the nonpolar molecules, an extended corresponding state parameter θ is lead into the equation. The introduction of extended corresponding state parameter θ can reflect effectively hydrogenolysis on water at the region of high pressure and low temperature and improve the precision of the second virial coefficients of water and humid air. Predictions are in good agreement with the second virial coefficients offered by ASHRAE research project. The third virial coefficients of humid air are estimated with the equation of corresponding state with four characteristic parameters.
KEY WORDS: thermal power engineering; virtial coefficients; corresponding state; moist air
摘要：湿空气透平循环是一种高效环保的热力循环，其关键部件——饱和器中工质（湿空气）压力非常高。

在计算高压、低温条件下的湿空气热力学参数时，把湿空气看作理想气体会产生很大的偏差，该文运用对应态原理对高温高压湿空气的第二和第三维里系数进行研究。

以计算非极性分子的三参数对应态方程为基础,引入了一个扩展对应态参数θ，利用四参数对应态方程对水和湿空气的第二和第三维里系数进行了计算。

第4个参数的引入有效地
基金项目：国家自然科学基金项目（50376077）。

Project Supported by National Natural Science Foundation of China ( 50376077 ). 反映了水在低温高压区氢键缔和的影响，改善了水和湿空气第二维里系数在整个温度区的精度，与ASHRAE的研究项目提供的湿空气第二维里系数数据吻合较好。

对水蒸汽和湿空气的第三维里系数也进行了预估计算。

关键词：热能动力工程；维里系数；对应态；湿空气
0 引言
近年来出现了湿空气透平（HA T）[1-3]这种高效环保的循环系统。

在它的关键部件——饱和器中，湿空气的温度达到250℃，压力可高于5MPa，同时压缩空气储能系统（CAES）[4]要求工质（湿空气）压力达到20MPa。

在计算高压低温条件下的湿空气热力学参数时，把湿空气看作理想气体会产生很大的偏差。

为了满足工程设计的要求，需要把湿空气看作一种实际气体，以获得高温、高压条件下湿空气的精确热力学参数。

本文目的是运用对应态原理对高温、高压、湿空气的第二和第三维里系数进行研究。

1 湿空气模型
干空气采用美国国家标准和技术局（NIST）的标准空气模型[5]为基准，其组成为氮气、氧气和氩，各组成的体积百分比分别为78.12%、20.96% 和0.92%。

氮气、氧气和氩都是非极性分子，分子间相互作用力相似，所以干空气可以看作一种单一气体。

湿空气看作干空气和水蒸汽组成的二元混合气体。

2 维里方程
维里方程有着坚实的理论基础。

截断到第三维里系数体积级数形式的维里方程为[6]
2
m m m
/1//
z PV RT B V C V
==++(1)
第9期 刘 朝等： 高温高压湿空气的维里系数 37
对于湿空气这种二元混合气体，由统计学理论可以得到第二和第三维里系数分别为 22
m a aa a w aw w ww 2B x B x x B x B =++ (2) 3223m a aaa a w aaw a w aww w www
33C x C x x C x x C x C =
+++(3)
式(1)~(3)中：V m 为摩尔比容；R 为通用气体常数；x a 和x w 分别为干空气和水蒸汽的摩尔分数；下标a 、w 和m 分别表示干空气、水蒸汽和湿空气。

3 对应态参数
对应态原理是基于van der Waals 方程提出的。

认为在对应态温度和压力条件下，物质的性质可以用形式相同的状态方程描述。

这种简单的两参数对应态原理通常只适合于简单分子。

考虑到复杂分子大小和极性的影响，以及物质宏观性质对引入的参数要比较敏感而且容易被实验测定这几方面的要素，Piter 等[7]选取了饱和蒸汽压作为比较理想的宏观性质，引入了第3个参数—偏心因子ϖ对对应态原理进行了修正，偏心因子ϖ定义式为
log 1s
R p ϖ=−− (4)
式中
s
R
p 为对比饱和蒸汽压。

Piter 等人的改进对非极性标准分子预测结果的精度比van der Waals 对应态理论的预测结果提高了一个数量级，同时对一些弱极性分子也有比较好的预测。

但是，对于水这种存在氢键作用的强极性分子，Piter 的三参数对应态理论就不适用了。

Tsonopoulos [8]在Piter 等人基础上也试图引入第4参数对比偶极矩k µ来改进，但对存在氢键作用的分子，k µ不能得到较好地关联。

鉴于此，项红卫[9]引入一个经验参数θ，用来修正临界压缩因子c Z ，定义式为
()2
0.291c Z θ=− (5)
式中：Z c 为不同物质的压缩因子；0.291为单原子分子氩的临界压缩因子。

这样，引入临界压力P c 、临界温度T c 、偏心因子ϖ和扩展对应态参数θ 这4个对应态参数后，对应态维里系数就可以表示为
()()()(0)(1)(2)r c c r r r r r /r B BP RT B T B T B T ϖθ==++(6) ()()()22(0)(1)(2)r c c r r r r r r /()C CP RT C T C T C T ϖθ==++
(7)
4 湿空气对应态第二维里系数计算
本文在前面研究者的基础上进行了改进。

()(0)r r B T 和()(1)r r B T 是由各种非极性分子的参数关联得到，采用文献[10]的修正式：
()(0) 2.0r r r r 0.133560.30252/0.15668/B T T T =−−−
3.08.0
r r 0.00724/0.00022/T T −()(1) 2.0r r r r 0.174040.15581/0.38183/B T T T =−+−
3.08.0r r 0.44044/0.00541/T T −
针对水存在氢键作用的强极性物质而引入参数
θ后，又根据IAPWS-IF97[11]
提供的水的参数，拟合得到水的(2)()r r B T 为
()(2)8.0r r r 1/B T T =−
式中：r c /T T T =，T c 为临界温度。

干空气由非极性的氮气、氧气和氩组成，干空气的()(2)r r B T 取0。

对于湿空气这种二元混合物，在求取不同分子对的交叉第二维里系数aw B 时，采用如下混合法则： aw a w ()/2ϖϖϖ=+，aw a a w w x x θθθ=+
)aw c aw 1T k =−
aw c aw aw 0.2910.05511.5Z ωθ=−− aw aw aw a w 1/31/33c c c c c 8/()P Z T R V V =+
其中：干空气的偏心因子a ϖ和水蒸气的偏心因子w ϖ分别取0.031和0.344；干空气的扩展对应态参数a θ和水蒸气的扩展对应态参数w θ可由式(5)计算得到，分别为0和0.003686；下标c 表示临界状态；相互作用因子aw k 根据ASHRAE 的研究项目RP-1060[12]提供的湿空气的数据拟合得到，为0.3。

5 湿空气对应态第三维里系数计算
对于湿空气维里状态方程的第三维里系数，目前还没有实验数据。

以前的研究者[13]根据PVT 拟合的第三维里系数的最大估计误差高达200 %。

为了提高计算精度，可采用四参数对应态理论对湿空气的第三维里系数进行预估计算。

()(0)r r C T 和()(1)r r C T 是根据文献[14-15]的研究成果得到的： ()(0) 2.810.5r r r r 0.014070.02432/0.00313/C T T T =+− ()(1) 2.8 3.0r r r r 0.026760.01770/0.040/C T T T =−++−
6.010.5r r 0.003/0.00228/T T −
与第二维里系数处理一样，针对存在氢键作用
38 中 国 电 机 工 程 学 报 第26卷
的强极性物质而引入参数θ后，也根据IAPWS-IF 97[11]提供水的参数而拟合得水的(2)()r r C T 为
()(2)12.5r r r 1/C T T =−
干空气的()(2)r r C T 取0。

对于湿空气这种二元混合物，在求取不同分子对的aw C 时，采用与上面相同的混合法则。

当求得aw C 后，交叉维里系数可用Chueh [14]提供的关系式近似计算，关系式为
21/3aaw a aw ()C C C =, 21/3
aww w aw ()C C C =
6 结论和分析
计算出对应态第二和第三维里系数后，利用式(6)、(7)就可以求出不同组份的维里系数，最后利用混合法则式(2)、(3)就可以求出湿空气的维里系数。

湿空气中干空气是非极性分子，而且分子的对称性相对较好，三参数对应态方程就可以取得好的计算精度。

本文采用文献[10]的最新修正式计算了干空气的第二维里系数。

以往湿空气模型的不足之处是由于水蒸汽这种带有氢键的强极性物质引起的。

当引入扩展对应态参数θ后，计算结果有了明显的改善。

由图1可知，对水的第二维里系数进行计算时，在整个计算的温度区内，本文的计算模型与ASHRAE 的研究项目RP-1060[12]提供的水的第二维里系数相比较，最大误差为5.64 %, 平均误差2.43 %。

在低温区，由于水的氢键缔和作用较强，Tsonopoulos 等的模型与ASHRAE 的研究项目提供的水的第二维里系数相比较, 最大误差超过100%，不能得到好的计算结果。

可见, 本文引入扩展对应态参数θ能很好地反映氢键的作用，获得好的计算结果。

这一改进在计算湿空气的第二维里系数时得到了很好地反映。

以湿空气中水蒸汽的摩尔分数为0.6时的计算为例, 如图2所示,本文的计算模型与ASHRAE 的研究项目提供的湿空气的第二维里系数相比较, 最大误差为6.28 %,平均误差2.77 %。

而Tsonopoulos 等的模型在低温区的最大误差超过100%。

即使在高温区，其平均误差也高达7.17 %。

可见, 水的计算精度提高后，湿空气的第二维里系
数计算精度也相应地提高。

对第三维里系数也进行了计算，但遗憾的是没有一个比较的标准，与已有的模型相比较，计算误差也在其提出的最大估算误差之内。

图3、图4为水和湿空气的第三维里系数计算值。

ASHRAE 数 本文 Tsonopoulos 模型
B m /(m 3/k m o l )
图1 水的第二维里系数图
Fig. 1 The second virial coefficient of water
400 T ASHRAE 数据 本文 Tsonopoulos 模型
B m /(m 3
/k m o l )
图2 湿空气第二维里系数(x w =0.6)
Fig. 2 The second virial coefficient of moist air(x w =0.6)
C m /
(m 6
/k m o l 2)
图3 水的第三维里系数
Fig. 3 The third virial coefficient of water
C m /(m 6/k m o l 2)
图4 湿空气第三维里系数(x w =0.6)
Fig. 4 The third virial coefficient of moist (x w =0.6)
在获得湿空气的第二维里系数和第三维里系数后，将计算值代入式(1)后就可以得到湿空气的压缩因子。

本文计算结果与文献[12]提供的数据进行了比较，见表1。

由表1可知，本文提出的计算式与其提供的数据符合较好。

第9期刘朝等：高温高压湿空气的维里系数39
表1 湿空气压缩因子的比较
Tab. 1 Comparison of compressed factor of moist air
温度湿度W/ 湿空气压缩因子Z
T/K (K g w/ K g da) 文献[12] 本文误差/﹪
P=1.00MPa
383.16 0.1079 0.9970 0.9970 0.00
393.16 0.1604 0.9948 0.9949 −0.01
403.16 0.2406 0.9912 0.9917 −0.05
413.16 0.3697 0.9858 0.9867 −0.09
423.16 0.5969 0.9778 0.9795 −0.17
433.16 1.0701 0.9665 0.9691 −0.27
443.16 2.5372 0.9507 0.9543 −0.38
P=5.00MPa
373.16 0.0143 1.0074 1.0062 0.119
383.16 0.0204 1.0080 1.0068 0.119
393.16 0.0286 1.0080 1.0070 0.099
403.16 0.0396 1.0074 1.0067 0.069
413.16 0.0543 1.0062 1.0057 0.050
423.16 0.0736 1.0040 1.0039 0.010
433.16 0.0992 1.0007 1.0011 −0.040
443.16 0.1334 0.9959 0.9971 −0.120
453.16 0.1792 0.9892 0.9916 −0.242
463.16 0.2417 0.9803 0.9841 −0.387
473.16 0.3290 0.9686 0.9742 −0.578
483.16 0.4550 0.9534 0.9613 −0.828
493.16 0.6464 0.9342 0.9449 −1.145
503.16 0.9608 0.9103 0.9242 −1.522
513.16 1.5519 0.8812 0.8984 −1.952
523.16 3.0135 0.8463 0.8662 −2.351
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收稿日期：2005-12-14。

作者简介：
刘朝(1962—), 男, 浙江绍兴人，教授，博士生导师，主要从事非平衡热力学理论及工程应用，微尺度热现象研究，liuchao@；
杨智勇(1980—)，男，湖北人，硕士研究生，主要从事工质热物理性质研究。

（编辑贾瑞君）。