实验十一丙酮碘化反应级数的测定1

丙酮碘化反应级数的测定
一、 目的要求
1. 掌握用孤立法确定反应级数的方法。

2. 测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率常数。

3. 通过本实验加深对复杂反应特征的理解。

4. 掌握722s 型分光光度计的基本原理及使用方法。

二、 实验原理
大多数化学反应是复杂反应，其中包含了许多个基元反应，反应级数是根据实验的结果而确定的，并不能从化学计量方程式简单的利用质量作用定律推得。

反应级数的确定是很重要的，它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速度，从而通过调整浓度来控制反应速度，而且可以帮助我们推测反应机理，了解反应真实过程。

确定反应级数的方法通常有孤立法（微分法）、半簑期法、积分法，其中孤立法是动力学研究中的常用方法。

本实验用孤立法确定丙酮碘化反应级数，从而确定丙酮碘化反应速率方程。

酸催化的丙酮碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为：
+
H -+
33232CH COCH +I CH COCH I +I +H
（丙酮） （碘化丙酮）
H +是反应的催化剂，因丙酮碘化反应本身有H +生成，所以，这是一个自催化反应。

设反应动力学方程为：
2+2I I H x y z dc kc c c dt
-
=A （1）
式中：c A ，+H c ，2I c 分别为碘化丙酮（A ）、丙酮、碘、盐酸的浓度，mo l ·L -1
；x ，
y ，z 分别代表丙酮、氢离子、碘的反应级数，k 为速率系数。

将上式两边取对数得：
2
+2I A I H lg lg lg lg lg dc k x c y c z c dt
⎛⎫
-
=+++ ⎪⎝⎭
(2) 从上式可以看出，反应级数,,x y z 分别是2I lg dc dt ⎛⎫
- ⎪⎝⎭
对A lg c 、+H lg c 、2I lg c 的偏微
分，如果用图解法，我们可以这样处理：在三种物质中，固定两种物质的浓度，配制出第三种物质浓度不同的一系列溶液，以2I lg dc dt ⎛⎫
-
⎪⎝⎭
对该组分浓度的对数作图，
所得斜率即为该物质在此反应中的反应级数。

因碘在可见光区有一个很宽的吸收带。

而在此吸收带中盐酸、丙酮、碘化丙酮和氯化钾溶液则没有明显的吸收，所以可采用分光光度法直接观察碘浓度随时间的变化关系。

根据朗伯比尔定律：20I I 1
lg
lg I
A bc T ε=== 从而有： 2I A bc ε= (3)
式中：A 为吸光度，T 为透光率，I 和I 0分别为某一波长的光线通过待测溶液和空白溶液的光强度，ε为吸光系数，b 为比色皿厚度。

测出反应体系不同时刻的吸光度，作A-t 图，其斜率为：
2I dc dA b dt dt ε= 或 2I 1dc dA
dt ab dt
-=- (4) 如已知ε和b (b =1cm)，即可算出反应速率。

若反应物I 2是少量的，而丙酮和酸对碘是过量的，则反应在碘完全消耗以前，丙酮和酸的浓度可认为基本保持不变，即2A I H c c c +≈ （本实验浓度范围：丙酮浓度为0.1～0.4mol.L -1
,氢离子浓度为0.1～0.4 mol.L -1
,碘的浓度为0.0001～0.01 mol.L -1。

），实验发现A-t 图为一条直线，说明反应速率与碘的浓度无关，所以，z =0，同时，可认为反应过程中A c 和+H c 保持不变，对速率方程(1)两边积分得：
()+2122I I A 21H x y
c c kc c t t -=-
将
2
I A bc ε=代入上式并整理得：
122111x y
A H A A k t t b c c ε+⎛⎫-=
⎪-⎝⎭ 因A-t 图为直线，2121
A A dA t t dt -=-，所以 +
A H 1
1x y
dA k dt b c c ε⎛⎫=-
⎪⎝⎭ (5)
三、 仪器和试剂
722s 型分光光度计1台；停表1块；恒温槽1台；50mL 容量瓶7个；5mL 、10mL 移液管各3支。

丙酮溶液2.00mol.L -1 盐酸2.00mol.L -1 碘溶液0.02mol.L -1 (含2℅KI) 四、实验步骤 1调整分光光度计
（1）将可见分光光度计波长调到500nm处，然后将恒温夹套的进水管接恒温槽的出水管，打开搅拌器进行搅拌，记录下恒温槽的水温。

（2）用光径长为1cm的比色皿装蒸馏水，调透光率为100%。

2. 测量
.(1) 测定吸光系数
用50ml容量瓶配制0.001mol.L-1碘水溶液，在25℃恒温水浴中恒温10min,用少量的碘水溶液洗涤比色皿两次，再注入0.001mol.L-1碘水溶液，测定吸光度A值，更换碘水溶液再重复测定二次，取平均值。

(2) 反应溶液的配制及测定
丙酮浓度不同的反应溶液：
用移液管分别给 1～4号4只干净的50ml容量瓶各注入0.02mol.L-1碘水溶液5ml、2.00 mol.L-1盐酸溶液5ml、，再注入适量蒸溜水，置于25℃恒温水浴中恒温10min,另取一支移液管分别给1～4号4只50ml容量瓶依次加入已恒温25℃的2.00 mol.L-1丙酮溶液2.5ml、5.0ml、7.5ml、10ml，加蒸溜水定容，混合均匀，测定不同时间的吸光度A，每隔30秒读一个吸光度数据，直到取得7～10个数据为止。

氢离子浓度不同的反应溶液：
用移液管分别给 1～4号4只干净的50ml容量瓶各注入0.02mol.L-1碘水溶液5ml，同时依次加入2.00 mol.L-1HCl溶液2.5ml、5.0ml、7.5ml、10ml，再注入适量蒸溜水，置于25℃恒温水浴中恒温10min,以后，每个容量瓶依次加入5ml 2.00 mol.L-1丙酮溶液, 加蒸溜水定容，混合均匀，测定不同时间的吸光度A，每隔30秒读一个吸光度数据，直到取得7～10个数据为止。

五、数据处理
1.计算吸光系数
2.根据测得反应溶液不同时刻的A值，填入下表，画出A-t图
3. 由A-t 图和(4)式求出下表有关数值：
4. 作22+I I A H lg lg lg lg dc dc c c dt
dt
⎛⎫⎛⎫
-→-→ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
和图，其斜率分别是丙酮、氢离子的
反应级数x ，y 。

5.计算丙酮碘化反应速率系数
根据(5)式计算不同浓度反应溶液的i k 值，然后取i k 的平均值作为丙酮碘化反应速率系数k 。

六、思考题
1.本实验中，是将丙酮溶液加到盐酸和碘的混合液中，但没有立即计时，而是当混合物稀释至50mL ，摇匀倒入恒温比色皿测透光率时才开始计时，这样做是否影响实验结果?为什么?
2.影响本实验结果的主要因素是什么?
3.本实验中，丙酮碘化反应按几级反应处理，为什么？ 七、 扩展实验
测定丙酮碘化反应的活化能：
测出两个不同温度下的丙酮碘化反应速率系数12,k k ，就可以根据阿仑尼乌斯公式估算反应的活化能E a 值。

211211ln a E k k R T T ⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
八、 参考文献
[1] 复旦大学等编，物理化学实验，高等教育出版社，北京，第三版，2004。

[2] 南开大学化学元素系物理化学教研室编，物理化学实验，南开大学出版社，天津，1991。

[3] 北京大学化学系物理化学教研室编，物理化学实验，北京大学出版社，北京，第三版，1995。

[4]东北师范大学等校编，物理化学实验，高等教育出版社，第二版，1989。