现代无机助剂过碳酸钠性质及应用

过碳酸钠也称过氧化碳酸钠或过氧水合碳酸 钠， 是一种强氧化剂， 是一系列含过氧键的碳酸钠盐 的俗称， 是一种新型的氧系漂白剂 ( 由于过碳酸钠有 较高的活性氧并有可迅速溶于水的特性， 所以它被 广泛地用作合成洗涤剂中的助剂， 过碳酸钠是目前 高档洗衣粉必加的洗涤助剂， 它能在低于 ’#/ 下溶 解并快速放氧， 在用冷水洗涤时漂白效果仍十分好， 目前仅洗涤剂领域每年以 %#0 的速度增长， 需求量 很大 ( 此外它还在纺织工业中用作漂白剂、 染整剂、 干漂剂， 工业和日常生活中的漂洗剂， 造纸工业中纸 浆的漂白剂， 还原染料的显色剂， 食品餐具及医疗卫 生的消毒剂， 金属表面处理剂， 地毯及硬物表面的清 洗除垢剂， 杀菌剂、 除味剂等 ( 是一种具有多种用途 的新型精细化工产品 ( 过碳酸钠的生产与应用前景 它的制备在 ( 过 碳 酸 钠 问 世 近 百 年， 美、 日、 西欧等国 %1’" 年有零星报道 ( &# 年代以来， 竞相进行了开发研究 ( 我国从 &# 年代以来， 一些研 究院也相继开始了对过碳酸钠的研究开发， 近年来 （如天津东 已受到越来越多研究者的重视 ( 一些厂家 方化工厂、 上海桃浦化工厂、 吉化公司试剂厂等） 开 始了工业化生产， 产品受到消费者的普遍欢迎 ( 据 《中国化工报》 载， 我国年产洗衣粉约 %## 万吨 ( 过碳 酸钠若作为洗涤助剂添加于洗衣粉， 其添加量一般 为洗衣粉总量的 %#0 2 $#0 ， 按目前国内洗衣粉的 年产量计算， 对过碳酸钠的年需求量为 %" 万吨 2 $# 万吨 ( 而目前国内过碳酸钠的年产量仅数千吨， 远远 满足不了市场的需求 ( 由于过碳酸钠的研究起步较 晚， 无论是研究范围和研究深度都还有待于进一步 的发展和深化
［4］
第&期
郑 虹
赵吉寿
颜 莉： 现代无机助剂过碳酸钠性质及应用
! 过碳酸钠的稳定性
提高过碳酸钠稳定性是产品生产的关键， 影响 过碳酸钠稳定性的因素主要有环境的湿度、 温度以 及产品中金属杂质的含量， 所以增加过碳酸钠稳定 性的途径大致有减少原料的杂质含量， 尤其是重金 属离子； 添加无机物和有机物使其与金属离子形成 螯合物； 用某些有机和无机化合物包复过碳酸钠粒 子， 以隔绝与湿空气接触的机会， 改善产品的贮存环 境
郑 虹
摘 要
!பைடு நூலகம்
赵吉寿
颜 莉
（云南国土资源职业学院， 昆明， 昆明， !"#$%&）（云南民族学院化学系， !"##’%）
过碳酸钠是一种强氧化剂， 广泛地用于洗涤剂、 纺织工业、 造纸工业、 医疗卫生等方面， 是一种具有多种用途的 过碳酸钠； 稳定性； 制备； 应用 【文献标识码】 + 【文章编号】 （$##$） %##"—&%,, #$ - #%#’ - #. 新型的精细化工产品 ( 现对过碳酸钠的性质， 制备方法和应用进行了论述， 并探讨了提高过碳酸钠稳定性的方法 ( 关键词 【中图分类号】 )!%’*"
十分广 阔
［%、 $］
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收稿日期： $##% - %% - $. 作者简介： 郑 虹 （%1"& 2 ） ， 女， 云南人， 讲师， 主要从事成人高等教育及高职教育的化学教学及研究工作 (
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云南民族学院学报 （自然科学版）
第 && 卷
溶液对皮肤、 粘膜和眼均有一定的刺激性 ! 过碳酸钠具有碳酸钠和过氧化氢的双重性质， 水溶液呈碱性， 在酸性 "# 水溶液 $% 值为 &’ ( &&， 介质下具有还原性， 这也是检测过碳酸钠含量的理 论依据
第 %% 卷第 $ 期 $##$ 年 . 月
云南民族学院学报 （自然科学版） （34KAB4C 9MGI7MIJ NOGKG@7） ?@AB74C @D EA7747 F7GHIBJGKL D@B 34KG@74CGKGIJ
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现代无机助剂过碳酸钠性质及应用
［5］ 晶， 过滤， 干燥即得产品 !
主反应 副反应 )!)
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过碳酸钠的合成方法 过碳酸钠性质的特殊性质决定着其制备方法的
)*)*3 其它制备过碳酸钠的方法 当过氧化氢与碳酸钠反应时， 加入适量的硅酸 盐 （偏硅酸钠或硅酸钠） 和镁盐 （硫酸镁或氯化镁） 一 起反应 ! 分离出来的块状过碳酸钠可选用下述两种 方法处理： !按每 50 ( 6) 质量分数的过碳酸钠加入 ) ! 0 ( 7 质量分数的浓度为 & ! 0# ( &’# 的双氧水的 比例处理， 所得混合物用压片法等造粒， 即可得到吸 湿性小的过碳酸钠； " 按每 &’’ 质量分数的过碳酸 钠加入 ’ ! ’0 ( &0 质量分数的镁盐或乙二胺四乙酸 盐的比例处理， 所得混合物用压片法等造粒， 也可得 到溶解性好的过碳酸钠 ! 用沸腾床技术合成过碳酸钠， 其合成工艺是， 在 沸腾床反应器内将碳酸钠和过氧化氢溶液混合， 鼓 入空气使二者反应生成过碳酸钠微晶 ! 微晶在此处 不断扩大， 直到合乎要求 ! 排出晶粒进行涂层工序， 涂层室也采用沸腾技术 ! 用可相容的无机盐类形成 均匀的涂层以稳定过碳酸钠的活性氧， 该法制得的 过碳酸钠活性氧含量约为 &"# ! 在有氯化钠或硫酸钠、 镁离子、 六偏磷酸盐存在 的情况下， 通过碳酸钠与过氧化氢反应制备过碳酸 钠! 在反应器中装入干燥的过碳酸钠粒子， 再在常 温下把含质量分数为 )’# ( 5’# 的过氧化氢溶液 与含 &0# ( "4# 的碳酸钠溶液加入到反应器中， 使 过碳酸钠粒子表面润湿， 形成附加的过碳酸钠， 把经 过润湿的过碳酸钠在沸腾床型干燥器中进行干燥， 得到的过碳酸钠粒子经过相对湿度小于 7’# 的沸 腾床用气体使其固化， 然后选出所需大小的粒子作 为产品 !
［&］
改良湿法是新近开发的制备稳定过碳酸钠的新 工艺， 它是在低浓度的双氧水中， 加入一定的碳酸 钠， 反应后， 过滤， 干燥， 即可得到稳定的过碳酸钠 ! 该法工艺简单， 流程短， 产品收率高， 工艺条件容易
［0］ 掌握 !
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) 过碳酸钠的制备方法
)*& 原理 文献报道的过碳酸钠合成方法中， 虽然不同的 方法可以制取不同组成形式的过碳酸钠， 但最基本 的原理都是由碳酸钠、 过氧化氢和水三组分体系， 它 们利用氢键所形成的不太稳定加成化合物过碳酸
［!］ 地提高过碳酸钠稳定性的途径 $
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$ 减少原料中的杂质
工业用碳酸钠中一般含有铁、 锰、 铜等金属离 子， 这些金属离子能促进过碳酸钠的分解， 致使过碳 酸钠稳定性降低 $ 要除去这些金属离子可以将碳酸 钠溶解在水中， 加硫酸镁和硅酸钠沉淀出杂质， 把得 到的精制碳酸钠水溶液供给反应系统， 或在连续的 有精制工序的过碳酸钠制造工序中， 在过滤碳酸钠 后的滤液中加入所需要量的碳酸钠和水， 用同样的 方法也可以除去重金属 $ 该法虽能较容易地除去促 使过氧化氢分解的金属， 但在反应物系中有过量水 存在， 故溶解在该过量水中的过碳酸钠损失大， 从工 业角度看， 不能算是一种好的方法 $ !%& 加入适当的稳定剂 经多方面研究认为， 在碳酸钠与过氧化氢反应 过程中加入有机螯合物和各种无机盐类， 可以大大 提高制得的过碳酸钠的稳定性 $ 加入的稳定剂的种 $ （"） 磷酸或磷酸盐类： 如正磷 !%&%" 无机化合物有： 酸； 磷酸； 磷酸钠； 磷酸二氢钠； 六偏磷酸钠； 焦磷酸 钠等（ 碱金属或碱土金属盐类： 如硫酸钠； 硫酸 $ &） 镁； 氯化镁等（ 硅酸盐类： 如硅酸钠； 偏硅酸钠等 $ $ !） （’） 硼酸或硼酸盐： 如硼酸； 偏硼酸钠等 $ （"） 有机胺类化合物： 如乙撑 ! $ & $ & 有机化合物有： 二胺四醋酸盐； 二乙烯三胺五醋酸盐等 （ 醇类化 $ &） 合物： 如聚乙二醇类、 聚乙二硫醇类化合物（ 螯和 $ !） 物与表面活性剂： 如 ( ) 羟基喹啉； !) 苯偶姻肟等 $ （’） 脂肪族氨基酸及其盐类： 如乙氨酸； 谷蛋白； 明胶 等（ 芳香族化合物： 如磺酸镁盐； 高级脂肪醇的硫 $ *） 酸脂镁盐等（ 铵盐羧酸盐类： 如 ,-./$ （#） 非离子 $ +） 表面活性剂： 如高级醇； 高级脂肪的甘油脂等 $ 稳定 剂的选择多采用一种或两种以上无机和有机化合物 组合， 这样比采用单一稳定剂的稳定效果更佳， 就一 般原料和操作条件而言， 无机化合物添加量一般在 有机化合物添加量在 0 $ 0&1 2 0 $ *1 $ 0 $ 0"1 2 "1 ， 类很多， 可分为无机化合物和有机化合物两大类
［"、 #］
用上述稳定剂可使制得的过碳酸钠的有效氧含量 高， 结晶中的过氧化氢和碳酸钠的组成液接近理论 值， 产品质量好， 储存稳定性能好 $ !%! 用有机物、 无机物覆盖过碳酸钠 成膜的处理方法是将碱土金属盐类水溶液喷到 过碳酸钠上进行混合搅拌或将碱土金属盐类水溶液 加入到过碳酸钠水的悬浮液中混合搅拌， 处理后的 过碳酸钠用过滤或离心分离的方法进行分离， 然后 进行水洗、 干燥得到稳定的过碳酸钠 $ 另外， 改进过 碳酸钠的合成工艺及稳定剂的配方， 也是一种有效
特殊性， 当代对过碳酸钠的研究主要集中在其制备 方法的研究方面， 对过碳酸钠的制备方法进行较全 面的介绍 ! 过碳酸钠的主要制备方法有干法和湿法 两大类 ! 所谓干法就是在流动气流中将碳酸钠水溶 液和过氧化氢水溶液喷雾在过碳酸钠晶种上， 干燥 并使结晶成长， 或者直接将过氧化氢添加到 +,) -." 颗粒上并进行反应； 湿法则是由过氧化氢和碳酸钠 水溶液以一定的温度在间歇式或连续式结晶反应器 中进行反应、 结晶、 再经干燥而得成品， 经分离得到 的母液可返回反应工序重新利用 ! 湿法是目前普遍 采用的生产工艺 ! 主要包括喷雾法、 结晶法和醇析 法 ! 现讨论几种制备方法 ! )*)*& 常温合成过碳酸钠 先在反应器中加入一定量的无水碳酸钠和一定 体积的蒸馏水， 溶解后加入稳定剂， 使温度保持在 按无水碳酸钠与过氧化氢的摩尔比 &0 ( )’1 之间， 为 & 2 & ! 0， 滴加到碳酸钠溶液中， 反应 3’ 分钟后， 减 压过滤， 产 品 0’ ( 001 烘 干， 即得产品 ! 母液经蒸 馏， 可以循环使用 ! )*)*) 粒状过碳酸钠的制备 在搅拌下， 在氯化钠和碳酸钠的溶液中， 加工业 碳酸钠制成悬浊液， 另将含有稳定剂的过氧化氢按 一定比例和一定速度加 入， 整 个 过 程 控 制 在 &0 ( 保持 & ( ) 小时 ! 固液分离， 干燥， 得小颗 "’1 范围， 粒状产品 )*)*" &’4 ! 改良湿法制备过碳酸钠
［&、 )、 "］ 钠 ! 反应方程式如下：
)*)*4 高稳定过碳酸钠的制备 将一定比例的工业碳酸钠、 稳定剂 0’# 双氧水、 和盐析剂加入母液中， 然后再向体系中逐渐加入工 业碳酸钠、 稳定剂和盐析剂， 待反应完 0’# 双氧水、 ［3］ 全后， 晶体过滤， 干燥即得产品 ! )*)*0 稳定性过碳酸钠的合成 用含有一定量双氧水和碳酸钠得溶液作为母 液， 然后在将含有稳定剂的双氧水和碳酸钠分次加 入到体系中， 加料完成后， 继续反应 ) 小时， 静置结
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过碳酸钠的性质
过碳酸钠的组成和结构 过碳酸钠又称过氧化碳酸钠、 过氧水合碳酸钠、
碳酸钠过氧化氢加合物， 因产品为固体， 也有人称之 为固体形式的过氧化氢 ( 它的分子结构包括三种类 型： ・ 34$ 5)’ $6$ )$ 、 34$ 5)’・76$ )$・86$ ) 和 $34$ 5$ )’ ・ 性质也有所差异 ( 目前市售 ’6$ )$ ( 由于制法不同， 的过碳酸钠均属于 34$ 5)’・76$ )$・86$ ) 类型， 对于 该产 品， （ 34$ 5)’ ・ +9:; 涉 及 两 种 晶 型： %*" 型 和 $*’ 型 （$34$ 5)’・ %*"6$ )$） ’6$ )$ ） ( 经过对过碳酸 钠的热分析， 肯定它属于 %*" 型组成， 为正交晶系层 状结构， 当然商品仍可沿用习惯， 写成整数形式 ( %*$ 过碳酸钠的性质 目前市售的过碳酸钠外观为白色、 松散、 流动性 较好的颗粒状或粉状固体， 易溶于水， %#/ 时溶解度 为 %$*’< = %##<6$ )， 随着温度的升高溶解度也增加， 当温度增加到 ’#/ 时溶解度为 %!*$< = %##<6$ )、 浓 度为 %0 的过碳酸钠溶液， $#/ 时的 >6 值为 %#*" ( 过 碳 酸 钠 属 于 热 敏 性 物 质， 干燥的过碳酸钠在 但在高温、 高湿环境下易分解生成水、 %$#/ 时分解， 氧和一水碳酸钠 ( 过碳酸钠对水有强亲和力， 其表面吸附微量水 后易引起分解， 在某些金属离子如铁、 铜、 锰、 钴等存 在的情 况 下 会 促 使 其 分 解， 其活性氧理论含量为 所以在生产过程中需加入稳定剂， 以保证得 %" ( ’0 ， 到稳定性好的过碳酸钠产品， 保证其在一定贮存期 内仍有高活性氧含量 ( 过碳酸钠是无毒无味物质， 低于 %0 的水溶液 无任何腐蚀及刺激性， 但固体粉状物或浓度较高的