COD的测定

七、步骤(bùzhòu)
混匀 接冷凝管
水样加热回流后，溶液中重铬酸钾
从冷凝管上口+30mL硫酸-硫酸银溶液
剩余量应是加入量的1/5～4/5为宜。
轻摇、混匀
加热回流２小时（沸腾计时）
冷却 再度冷却
用90mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁 溶液总体积不得少于140mL
+3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁 铵标准溶液滴定
5.硫酸亚铁铵标准溶液： [(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L
临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 室温较高时尤其应注 意其浓度的变化。
共三十一页
硫酸亚铁铵标准溶液标定方法：
准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL
左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示(zhǐshì)液
V0——滴定空白(kòngbái)时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)；
V——水样的体积(mL)；
8——氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)。
最低检出浓度：5mg/L有
效数字最多位数：3
小数点后最多位数：0
共三十一页
九、注意事项
１.对于化学需氧量高的废水样，先进行预实验确定废水 样分析时应取用的体积。
目前最为普遍使用和最具有重要意义的是COD、 BOD、 OC的测定。
共三十一页
化学 需氧量cOD (huàxué)
的测定
共三十一页
定义(dìngyì)Chemical Oxygen Demand
化学需氧量（COD），是指在一定的条件下， 用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量， 以氧的毫克/升来表示。
消解器取代(qǔdài)加热回流; 利用分光光度法取代传统的容量滴定法…
金属模块加热器
智能消解器
比色计
共三十一页
COD测定仪
Ⅳ COD——节能(jié 加热法 nénɡ)
空气冷凝COD测定装置
COD节能加热器是以控温电热器代替电 炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种 测定化学耗氧量的回流装置。
共三十一页
第三节 营养盐和有机污染综合(zōnghé)指 标
营养盐和有机综合指标的测定指标： 总磷、氨氮、COD、 BOD、 OC、 DO
问题１：水中有机物的来源？ 问题２：水中有机物的分类？ 问题３：为何(wèihé)测定有机污染综合指标？
共三十一页
来源： ①自然界动植物尸体和碎片的腐败产物 ②人类生命生活活动过程中的排泄物和垃圾废料(fèiliào) ③工业生产过程中废弃的有机原料、材料和半成品 ④农业生产中未被作物吸收的化肥、农药残物和牲畜家
消解液：
19.6g重铬酸钾，50.0g硫酸铝钾，10.0g钼酸铵，溶解于 500mL水中，加入200mL浓硫酸，冷却后，转移至1000mL容
量瓶中，用水稀释至标线。
CO (O 2,m D /L g )(V 0 V 1 )V C 2 8 1000
共三十一页
快速消解(xiāojiě)分光光度法HJ399-2007
黄色经蓝绿色至 红褐色即为终点
记录消耗的硫酸亚铁铵标液体积
空白实验：
测定水样的同时，以
20.00mL重蒸馏水，按 同样(tóngyàng)操作步骤 作空白试验。记录滴 定空白时硫酸亚铁铵 标准溶液的用量。
共三十一页
共三十一页
重铬酸钾(zhònɡ ɡè suān jiǎ) 法
滴定过程
滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不 能溅出水花，否则影响测定结果。
水环境监测 (huán jìnɡ jiān cè)
常规项目分析方法
共三十一页
2005年11月，航拍(hánɡ pāi)受污染的松花江
2007年6月太湖暴发(bàofā)蓝藻
云南滇池暴发蓝藻
共三十一页
安徽巢湖蓝藻局部暴发.
主要 内容 (zhǔyào)
第一节 第二节 第三节
第四节 第五节
物理指标的测定 SS 无机指标的测定 CN 营养盐和有机综合(zōnghé)指标的测定 总磷、氨氮、COD、BOD、 OC、 DO 金属及其化合物的测定 全铁、铬 有机污染物的测定 酚、油
水样 体积
(mL)
0.2500mol/L
K2Cr2O7溶液 (mL)
H2SO4-Ag2SO4 溶液(mL)
10.00
5.00
15
20.00
10.00
30
30.00
15.00
45
40.00
20.00
60
50.00
25.00
75
HgSO4 (g)
(NH4)2Fe(SO4)2
滴定前 总体积
(mol/L)
(mL)
加热装置：变阻电炉。 50mL酸式滴定管。
共三十一页
氧化回流装置示意图
六、试剂(shìjì)
1.重铬酸钾(zhònɡ ɡè suān jiǎ)标准溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L 2.试亚铁灵指示液：邻菲啰啉和硫酸亚铁溶于水，稀释至
100mL，贮于棕色瓶内。
3.硫酸-硫酸银溶液 4.硫酸汞：结晶或粉末。
4g硫酸汞1000ml重铬酸钾标液玻璃珠或沸石冷却混匀接冷凝管250ml回流锥形瓶记录消耗的硫酸亚铁铵标液体积加热回流2小时沸腾计时再度冷却用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁溶液总体积不得少于140ml从冷凝管上口30ml硫酸硫酸银溶液3滴试亚铁灵指示液用硫酸亚铁铵标准溶液滴定黄色经蓝绿色至红褐色即为终点废水中氯离子含量超过30mgl时应先把04g硫酸汞加入回流锥形瓶中再加2000ml废水或适量废水稀释至2000ml摇匀
仪器：恒温加热器、空气冷凝管
温度调节在170～180℃左右(zuǒyòu)、置于已 恒温的加热孔中加热，从沸腾时计时加热2h。
优点：体积小、节水、节电、恒温、操 作简便等优点。其方法原理、分析步骤 完全同标准分析方法一致。
氧源：强氧化剂中的化合态氧 适用范围：河湖水、生活(shēnghuó)污水、工业废水
Cr2O72- + H+ + C→Cr 3+ + CO2↑ + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+→2Cr 3+ + 6Fe 3+ +7 H2O
共三十一页
二、方法(fāngfǎ)的适用范围
用0.25mol/L浓度的重铬酸钾(zhònɡ ɡè suān jiǎ)溶液可测定 大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限是 700mg/L，
1000mg/L；如果仍为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。 也可按GB/T 11896 方法测定水样中氯离子的浓度。
4. 回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。 用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。
共三十一页
5. 水样的取用体积(tǐjī)不同，所加试剂用量及浓度也要相应调整。
CC O (O r,m D/L g )Q 9 s Q 6m 4 8 V 8 07 0 0
Qs——标定重铬酸钾所消耗的电量； Qm——测定过量重铬酸钾所消耗的电量； V——水样的体积(mL)。
化学需氧量测定仪
共三十一页
Ⅲ快速COD法
——快速密闭(mìbì)催化消解法
方法原理——本方法在经典重铬酸钾(zhònɡ ɡè suān jiǎ)-硫酸消解体 系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵。３ml水样,同时密封 消解过程是在加压下进行的，165℃，消解时间为15min。 消解后测定化学需氧量的方法，既可以采用滴定法，亦可 采用光度法。
（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至
红褐色即为终点。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]= 0.250100.00
式中：
V
C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（mL）。
标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确 加入10.00mL、0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚 铁铵标准溶液进行标定。
滴定前
接近(jiējìn)终
共三十一页
终点
COD测定(cèdìng)实验的结果：
滴定前
接近终点
终点
共三十一页
八、结果 表示 (jiē guǒ)
2 2 C K 2 O 7 ( 过 r ) 8 2 S 量 H 4 3 O 2 C 2 S K 4 O 22 ( C S 4 ) 3 r 3 O 2 C 82 O O H
共三十一页
五、水样的采集(cǎijí)与保存
采样容器：玻璃容器Ｇ
采样量：不少于100mL，一般为500mL 水样采集后，应加入(jiārù)硫酸将pH调至<2，
以抑制微生物活动。 样品应尽快分析，必要时应在4℃冷藏保存，
并在2d内测定。
共三十一页
四、仪器(yíqì)
回流装置：带250mL锥形瓶的全玻璃 (bō lí)回流装置。(如取样量在30mL以上， 采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置)。
用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～ 50mg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较 差。
共三十一页
三、干扰 及消除 (gānrǎo)
氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影 响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物 以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，
Ⅴ 氯气校正法
共三十一页
Ⅰ重铬酸盐法测定COD GB 11914-89
一、方法原理
在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中 还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂， 用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据(gēnjù)硫酸亚铁铵的用量 算出水样中还原性物质消耗氧的量。
反应温度：146℃
测定所需时间：3h 氧化动力：强氧化剂的化学氧化作用
预实验：先取上述(shàngshù)操作所需体积1/10的废水样和试剂，于
15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。
如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从 而确定废水样分析时应取用的体积。
稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则 废水样应多次逐级稀释，稀释倍数小于10倍。
禽的粪便、废料等。 分类： ①天然存在的有机物：碳水化合物、蛋白质、脂肪、油 ②人工合成的有机物：合成洗涤剂、合成染料、有机农
药
共三十一页
原因 ： (yuányīn)
水中有机物种类繁多，组成复杂，分子尺寸大小 (dàxiǎo)范围广，而且含量较低，难以分别测定各组分的 定量数值。一般采用间接的方法，测定一些综合性指 标来反映水中有机物的相对含量。
化学(huàxué)需氧量CODCr的测定
共三十一页
250ml回流锥形瓶
废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流
锥形瓶中，再加20.00mL废水(或适量废水稀释至20.00mL)、
摇匀。
+ 20.00mL混合均匀水样 +0.4g硫酸汞 +10.00mL重铬酸钾标液+玻璃珠或沸石
0.2
0.05
70.0
0.4
0.10
140.0
0.6
0.15
210.0
0.8
0.20
280.0
1.0
0.25
350.0
共三十一页
Ⅱ库仑(kùlún)法－ＣＯＤ(B)
方法原理：水样以重铬酸钾(zhònɡ ɡè suān jiǎ)为氧化剂，在硫酸介质中回流氧 化后，过量的重铬酸钾(zhònɡ ɡè suān jiǎ)用电解产生的亚铁离子作为库仑 滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照 法拉第电解定律进行计算。
共三十一页
2. 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水 样，使用0.4g硫酸汞最高可络合2000mg/L氯离子。若氯离子浓度较
低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞:氯离子=10:1。若出现少量氯化汞沉 淀，并不加入 2.00mL 试样，再加入0.5mL 硝酸银溶液，充分混合，最 后加入2滴铬酸钾溶液，摇匀，如果(rúguǒ)溶液变红，氯离子溶液低于
化学需氧量（C O D）反映水中受还原性物 质污染的程度（水中还原性物质包括有机物、 亚硝酸盐、硫化物等）。
化学需氧量是水体(shuǐ tǐ)耗氧有机污染物监测 工作中的重要监测项目。
共三十一页
测试方法
Ⅰ 重铬酸钾法
Ⅱ 库仑 法 (kùlún)
Ⅲ 密闭催化消解法（含分光光度法） Ⅳ 节能加热法
使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。 本方法在银盐催化剂存在下，直链脂肪族化合物可完全被氧化，
而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链 脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液 体接触，氧化不明显(míngxiǎn)。 试样中的有机氮通常转化为铵离子，铵离子不被重铬酸盐氧化。
C2O r7 2(剩)余 6 F2e1 4H 2C3r6F3e7H2O
1 6 K 2 C 2 O 7 r F 2 e 1 4 O 2 n (2 F ) n ( 1 4 O e 2 ) 4 n ( 2 ) O
CODCr(O2，mg/L)=
(V0V1)C81000 V
C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；