一种碳纳米颗粒及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810494658.0
(22)申请日 2018.05.22
(71)申请人 海若斯（北京）环境科技有限公司
地址 100029 北京市朝阳区樱花西街樱花
园甲23号华昌行商务楼205
(72)发明人 袁衍超　林青山　李坤鹏　
(74)专利代理机构 北京瑞盛铭杰知识产权代理
事务所(普通合伙) 11617
代理人 郭晓迪
(51)Int.Cl.
C01B 32/15(2017.01)
(54)发明名称
一种碳纳米颗粒及其制备方法
(57)摘要
本发明提出了一种碳纳米颗粒及其制备方
法，属于纳米材料技术领域。

碳纳米颗粒的制备
方法包括如下步骤：(1)：生物质焦油经离心分离
后，上层液体经滤布过滤后得到滤液，蒸馏滤液
获得馏分；(2)：在恒温搅拌反应条件下，将步骤
(1)所得馏分连续投加到浓硫酸中，加料结束后
恒温搅拌，然后停止加热并冷却至室温；(3)：将
步骤(2)所得反应产物用水和有机洗液反复洗涤
至中性后沉淀，离心分离后，取出下层固液混合
物；(4)：将步骤(3)所得下层固液混合物经临界
点干燥后得到碳纳米颗粒。

本发明提出的纳米颗
粒制备方法工艺简单，产品形貌好；原料易得，具
有环保价值。

权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 108341406 A 2018.07.31
C N 108341406
A
1.一种碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：生物质焦油经离心分离后，上层液体经过滤后得到滤液，蒸馏滤液获得馏分；步骤(2)：在恒温搅拌反应条件下，将步骤(1)所得馏分连续投加到浓硫酸中，加料结束后继续恒温搅拌，然后停止加热并冷却至室温；
步骤(3)：将步骤(2)所得反应产物用水和有机洗液反复洗涤至中性，然后沉淀，离心分离后，取出下层固液混合物；
步骤(4)：将步骤(3)所得下层固液混合物经临界点干燥后得到碳纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述生物质焦油选自竹焦油、木焦油中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，上层液体经滤布过滤，所述滤布的孔径为80～200目。

4.根据权利要求1或2任一项所述的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，蒸馏的馏程为110～350℃。

5.根据权利要求1所述的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述浓硫酸的浓度≥80wt％；馏分与浓硫酸的体积比为1:25～1:5。

6.根据权利要求1所述的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌的速度90～300rpm，馏分投加速度为0.5～5ml/min，恒温的温度为150～250℃，加料结束后恒温搅拌的时间≥10min。

7.根据权利要求1所述的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述有机洗液包括甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳中的一种或两种以上的混合。

8.根据权利要求1所述的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，水洗至中性后，再用有机洗液洗涤至少3次。

9.根据权利要求1所述的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中的离心分离均在离心机中进行，离心机的转速为3000～6000r/min，离心时间20～30min。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的碳纳米颗粒。

权　利　要　求　书1/1页CN 108341406 A
一种碳纳米颗粒及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料制备领域，尤其是涉及一种碳纳米颗粒及其制备方法。

背景技术
[0002]当今社会，煤炭、石油、天然气等储量日益减少，环境污染日益恶化，大力发展可再生自然资源的利用和研究，以替代传统的石油基高分子材料，具有重要的战略意义。

[0003]生物质能源作为可再生资源，由于其具有独特的性质，正引起人们越来越多的关注。

通过热化学转化(热解或气化)，生物质可转化为气体、液体或固体，用于产生热、电或工业所需要的基础化学原料等。

然而，在对生物质进行热化学转化过程会产生焦油(tar)类的副产物，即生物质焦油，生物质焦油需要从生产出的产品中除去，以避免在下游设备和终端应用产生堵塞问题。

[0004]生物质焦油是一种重要的化工原料，热品质高于煤焦油，200℃以下时以液态存在，200℃以上时热解成小分子气体。

生物质焦油成分非常复杂，可分析出的成分至少200种，其中已定性的主要成分有48种，该48种化合物的相对含量为78.27％，其中相对含量较高的组分为9种，占总量的65.31％，多为苯的羟基衍生物及多环芳烃(PAH)，分别为4-乙基苯酚(10.70％)，间-甲酚(10.56％)，苯酚(10.54％)，邻-甲酚(4.75％)，萘(4.17％)，甲苯(3.21％)，乙酸酐(2.64％)，4-乙基-2甲氧基苯酚(2.50％)，苯并呋喃(2.05％)。

但是生物质焦油难以降解，随意放置会造成环境污染，因此如何合理利用生物质焦油成为科研人员研究的方向之一。

[0005]碳纳米颗粒是指分散相尺度至少有一维小于100nm的结构型碳颗粒，主要包含富勒烯、纳米碳管、石墨烯和纳米介孔碳等材料。

碳纳米材料具有稳定性好、强度高、比表面积高等特点，是最具发展潜力的新型纳米材料，是高新领域中无法替代的材料，现已广泛应用于复合材料、超级电容器、贮氢材料、催化剂等能源化工领域。

发明内容
[0006]本发明提出一种碳纳米颗粒及其制备方法，解决了碳纳米颗粒制备工艺复杂，产品形貌欠佳，原料不易得等技术问题。

[0007]本发明的技术方案是这样实现的：
[0008]一种碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤(1)：生物质焦油经离心分离后，上层液体经过滤后得到滤液，蒸馏滤液获得馏分；
[0010]步骤(2)：在恒温搅拌反应条件下，将步骤(1)所得馏分连续投加到浓硫酸中，加料结束后继续恒温搅拌，然后停止加热并冷却至室温；
[0011]步骤(3)：将步骤(2)所得反应产物用水和有机洗液反复洗涤至中性后沉淀，离心分离后，取出下层固液混合物；
[0012]步骤(4)：将步骤(3)所得下层固液混合物经临界点干燥后得到碳纳米颗粒。

[0013]进一步地，所述步骤(1)中，所述生物质焦油选自竹焦油、木焦油中的一种或两种。

[0014]进一步地，所述步骤(1)中，上层液体经滤布过滤，所述滤布的孔径为80～200目。

[0015]进一步地，所述步骤(1)中，蒸馏的馏程为110～350℃。

[0016]进一步地，所述步骤(2)中，所述浓硫酸的浓度≥80wt％；馏分与浓硫酸的体积比为1:25～1:5。

[0017]进一步地，所述步骤(2)中，搅拌的速度90～300rpm，馏分投加速度为0.5～5ml/ min，恒温的温度为150～250℃，加料结束后恒温的时间≥10min。

[0018]进一步地，所述步骤(3)中，所述有机洗液包括甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳中的一种或两种以上的混合。

[0019]进一步地，所述步骤(3)中，水洗至中性后，再用有机洗液洗涤至少3次。

[0020]进一步地，所述步骤(1)和步骤(3)中的离心分离均在离心机中进行，离心机的转速为3000～6000r/min，离心时间20～30min。

[0021]本发明还提出一种根据上述制备方法制备得到的碳纳米颗粒。

[0022]相对于现有技术，本发明所述的碳纳米颗粒的制备方法具有以下优势：[0023]本发明提出的碳纳米颗粒的制备方法，制备工艺简单，节省了成本；以生物质焦油为原料，原料来源广泛价格低廉，实现了资源的有效利用；所得碳纳米颗粒形貌好，粒径分布均匀。

附图说明
[0024]构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0025]在附图中：
[0026]图1为本发明实施例1所得碳纳米颗粒的扫描电镜图；
[0027]图2为本发明实施例2所得碳纳米颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式
[0028]需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0029]本发明实施例提供一种碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
[0030]步骤(1)：生物质焦油经离心分离后，上层液体经过滤后得到滤液，蒸馏滤液获得馏分；
[0031]步骤(2)：在恒温搅拌反应条件下，将步骤(1)所得馏分连续投加到浓硫酸中，加料结束后继续恒温搅拌，然后停止加热并冷却至室温；
[0032]步骤(3)：将步骤(2)所得反应产物用水和有机洗液反复洗涤至中性后沉淀，离心分离后，取出下层固液混合物；
[0033]步骤(4)：将步骤(3)所得下层固液混合物经临界点干燥后得到碳纳米颗粒。

[0034]本发明实施例提出的碳纳米颗粒的制备方法，制备工艺简单，便于操作；以生物质焦油为原料，来源广泛，价格低廉，实现了生物质焦油的充分利用。

[0035]在本发明一实施例中，步骤(1)中，生物质焦油选自竹焦油、木焦油中的一种或两
种。

本发明实施例提出的碳纳米颗粒的制备方法，以生物质焦油为原料，为生物质焦油的开发利用提供一种新的途径，解决了生物质焦油难降解造成的环境污染问题。

[0036]在本发明一实施例中，步骤(1)中，上层液体经滤布过滤，滤布的孔径为80～200目，可以为80目、100目、150目、200目等。

[0037]在本发明一实施例中，步骤(1)中，蒸馏的馏程为110～350℃，可以为110～150℃、150～200℃、200～250℃、250～350℃等。

[0038]在本发明一实施例中，步骤(2)中，浓硫酸的浓度≥80wt％。

[0039]在本发明一实施例中，步骤(2)中，馏分与浓硫酸的体积比为1:25～1:5，馏分与浓硫酸的体积比可以为1:25、1:20、1:15、1:10、1:5等。

[0040]在本发明一实施例中，步骤(2)中，搅拌的速度90～300rpm。

[0041]在本发明一实施例中，步骤(2)中，馏分投加速度为0.5～5ml/min，可以为1ml/ min，2ml/min，3ml/min等。

例如，用液体输送装置以0.5～5ml/min的速度将焦油馏分加入高温硫酸中，并不断搅拌。

[0042]在本发明一实施例中，恒温的温度为150～250℃，加料结束后恒温的时间≥10min。

[0043]在本发明一实施例中，步骤(3)中，有机洗液包括甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳中的一种或两种以上的混合。

[0044]在本发明一实施例中，步骤(3)中，水洗至中性后，再用有机洗液洗涤至少3次。

[0045]在本发明一实施例中，步骤(1)和步骤(3)中的离心分离均在离心机中进行，离心机的转速为3000～6000r/min，离心时间20～30min。

[0046]在本发明一实施例中，步骤(3)中的水为去离子水。

[0047]一种根据上述制备方法制备得到的碳纳米颗粒。

所得碳纳米颗粒具有球状结构，密度为0.2～1.5g/cm3，粒径为10～30nm。

在储氢材料、复合材料、催化剂及超级电容等方面具有较好的潜在应用前景。

[0048]下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

[0049]实施例1一种碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
[0050]步骤(1)：取木焦油的原样置于高速离心机中，以4000r/min的转速处理30min，上层液体过80目滤布除去粗杂质得到滤液，滤液中加沸石蒸馏取110～350℃馏程范围内馏分；
[0051]步骤(2)：按馏分与浓硫酸的体积比为2:25分别量取80ml馏分和1000ml浓硫酸，保持恒温反应条件160℃，以2ml/min的速度将馏分加入浓硫酸中，并不断搅拌，加料完成后恒温搅拌反应10min，然后停止加热，自然冷却至室温；
[0052]步骤(3)：用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤三次后沉淀，离心分离，取下层固液混合物；
[0053]步骤(4)：用临界点干燥法干燥下层固液混合物得碳纳米材料。

[0054]如附图1扫描电镜(SEM)所示，制得的碳纳米材料具有球状结构，粒子直径分布均匀，约为10～30nm。

[0055]实施例2一种碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
[0056]步骤(1)：取生物质焦油原样置于高速离心机，以3500r/min的转速处理30min，上
层液体用100目滤布除去粗杂质得到滤液，滤液中加沸石蒸馏取110～200℃馏程范围内馏分；
[0057]步骤(2)：按体积比1:25量取80ml馏分和2000ml浓硫酸，保持恒温反应条件150℃，以2ml/min的速度将馏分加入浓硫酸中，并不断搅拌，加料完成后恒温搅拌反应20min，然后停止加热，自然冷却至室温；
[0058]步骤(3)：用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤三次后沉淀，离心分离，取下层固液混合物；
[0059]步骤(4)：取出产物用临界点干燥法干燥样品得碳纳米材料。

[0060]如附图2扫描电镜(SEM)所示，制得的碳纳米材料具有球状结构，粒子直径分布均匀，约为10～30nm。

[0061]实施例3一种碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
[0062]步骤(1)：取生物质焦油原样置于高速离心机，以3500r/min的转速处理30min，上层液体用100目滤布除去粗杂质得到滤液，滤液中加沸石蒸馏取200-350℃馏程范围内馏分；
[0063]步骤(2)：按体积比1:5量取80ml馏分和400ml浓硫酸，保持恒温反应条件250℃，恒温以2ml/min的速度将馏分加入浓硫酸中，并不断搅拌。

加料完成后恒温搅拌反应10min，然后停止加热，自然冷却至室温；
[0064]步骤(3)：用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤三次后沉淀，离心分离，取下层固液混合物；
[0065]步骤(4)：取出产物用临界点干燥法干燥样品得碳纳米材料。

[0066]所得碳纳米颗粒具有球状结构，密度为0.2～1.5g/cm3，粒径为10～30nm。

[0067]以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

图1
图2。