Boltzmann 分布定律及适用条件
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j
3
虽根据定域子系统导得，但对于离域子系统，同样能够得到这个关系式。 式(33-28)表明，粒子占据 j 能级的概率不仅与该能级的简并度成正比，而且也与它的
( ) Boltzmann 因子 exp − ε j / kT 成正比。后者意即能级的能量 ε j 愈高，粒子占据的概率愈小，
而且是呈指数降低。至于式中子的配分函数 q 是一个表征粒子在能级中分布特征的函数，它
h2 2π mkT
⎟⎟⎠⎞3 /
2
<< 1
(33-34)
式(33-33)便必能满足。据此，不难看出，要满足式(33-34)，温度不能太低、气体的密度不 能太高、子的质量不能太小。这是因为只有在温度不太低时，才能保证在能级间隔不变的条 件下使子向高能级散布；气体密度不能太高和子的质量不能太小是为了使离域子的能级间隔
此外，Boltzmann 分布定律是用 Lagrange 未定乘数法导得，这是一个求解条件极值的方 法，式(33-2)和式(33-3)就是约束条件。特别是式(33-3)，表示系统的能量等于子的能量之和， 这就是说，子与子之间没有作用势能，因为微粒间的作用势能是不属于一个子所有，故这个 定律仅适用于独立子或近独立子系统，而不能应用于微粒间存在作用势能的相倚子系统。
⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = 1 ⎝ ∂E ⎠N ,V T
(33-26)
所以，
β =− 1 kT
现将式(33-23)和(33-27)代入式(33-21)，便得
(33-27)
∑ N j =
N
g je−ε j / kT g je−ε j / kT
= g je−ε j / kT q
j
(33-28)
∑ 这就是 Boltzmann 分布定律，式中 q = g je−ε j / kT 称为子的配分函数。应该指出，式(33-25)
现了式(33-30)的形式。不过，此种形式中子的配分函数不再等于 q ,故以 q0 表示，不难看出，
其间的关系为 q = q0e−ε 0 / kT 。
3. Boltzmann 分布定律的适用条件
由上面的叙述可见，Boltzmann 分布定律显示的是 N, E,V 指定的热力学系统中粒子在最 概然分布中的分布特征，它能够代表平衡系统中的一切分布。从这个含义上说，Boltzmann 分布定律显示的也就是粒子在系统平衡分布中的分布特征。因此，这个定律仅适用于平衡系 统，而不能够应用在非平衡系统中。
离域子系统的特征是子可在一定的空间内作平动运动，假如系统是单原子气体，则由
Boltzmann 分布定律及 N j << g j 的条件可得
Nj
=
Ng je−ε j / kT q
<< g j
(33-31)
鉴于单原子气体的热运动只有平动运动，故在通常的温度范围内，式中的 q 即为平动子的配
分函数 qt ,在专题 34 中即将介绍，子的平动配分函数可由下式表示
1.00
0.26
0.07
0.02
0.00
① 试证明分子的振动能处在平衡分布中；
② 已知 N2 分子的振动特征温度 Θv = hv / k = 3390K ,试计算气体的温度。 解: ① 由于 Boltzmann 分布定律能应用于任何运动形式的能量,故对于 N2 分子在振动
5
能级上的分布可写出
−(υ + 1 )hv / kT
j
(33-16)
则按照 Lagrange 未定乘数法，
( ) ∂f
=
∂
ln
g
Nj j
=
∂
∂N j ∂N j N j! ∂N j
N j ln g j − N j ln N j + N j
= ln g j Nj
(33-17)
式(33-17)应用了 Stirling 近似公式，并注意到能级的简并度 g j 与能级分布数 N j 无关。
(33-8)
现将式(33-7)和(33-8)分别乘上未定乘数 α 和 β ，然后再与式(33-6)相加，则得新函数的微
分为
df
= ⎜⎛ ∂f ⎝ ∂x
+α
∂g ∂x
+β
∂h ∂x
⎟⎞dx ⎠
+
⎜⎜⎝⎛
∂f ∂y
+α
∂g ∂y
+β
∂h ∂y
⎟⎟⎠⎞dy
+
⎜⎛ ⎝
∂f ∂z
+α
∂g ∂z
+β
∂h ⎟⎞dz ∂z ⎠
上述两个适用条件是 Boltzmann 分布定律适用的必要条件，即它适用于平衡的独立子系 统。
那末，Boltzmann 分布定律适用的充分条件是什么呢？在专题 31 中已经介绍。当将这
4
个分布定律应用于离域子系统时，它还必须满足 N j << g j 的条件。因为只有满足了这个条
件 ， 离 域 子 系 统 中 任 一 分 布 所 拥 有 的 微 观 状 态 数 才 可 用 式 (33-13) 表 示 ， 因 而 ， 才 能 由 Lagrange 未定乘数法导得 Boltzmann 分布定律。
（定域子）
∏ gjNj j N j!
（离域子）
(33-13)
( ) ∑ f
= ln ω
N0 , N1, N2 ,L N j L
= ln N!+
j
ln
g
Nj j
N j!
（定域子）
∑ ln
g
Nj j
（离域子）
j
N j!
(33-14)
∑ g = N j − N
j
(33-15)
∑ h = N jε j − E
时 x, y 和 z 遵守的规律。式(33-4)和(33-5)为两个约束方程，可用来确定乘数α 和 β 。
2. Boltzmann 分布定律
现在，可以来研究最概然分布的分布特征了。已知任一分布所拥有的微观状态数可由
下式表示：
若令
( ) ∏ ω N0, N1, N2,L N j L = N!
j
g jNj N j!
qt
=
V
⎜⎛ ⎝
2π
m h2
kT
⎟⎞3 / 2 ⎠
式中V 为容器体积， m 为子的质量。将式(33-32)代入式(33-31)，即得
N V
⎜⎜⎝⎛
2π
h2 m
kT
⎟⎟⎠⎞3 / 2 e−ε j / kT
<< 1
(33-32) (33-33)
由于 e−ε j / kT 总小于 1，故只要
N V
⎜⎜⎝⎛
Nv = Ngve
2
qv
− 1 hv / kT
N0
=
Ng0e 2 qv
因 gv = g0 = 1,故
( ) Nv = e−υhν / kT = e−υΘv / T = e−Θv / T υ
=
g je−(ε j −ε 0 ) / kT q0
j
(33-30)
这是因为有些子的能级具有零点能，例如，单维简谐振子，其基态能级的能量 ε v,0 = hv 2 ， 因此，能级能量的起点不是从零开始。为了计算的方便及需要，常需将能量标度的零点设在 基态能级上，即人为地令基态能级 ε0 = 0 ，于是，其它能级的能量均需减去零点能，这就出
的物理意义留待专题 34 专门介绍。 应该指出，Boltzmann 分布定律可表示成多种形式，除了式(33-28)之外，还常以下式表
示
∑ Ni =
N
e−ε i / kT e−ε i / kT
= e−ε i / kT q
i
(33-29)
∑ 式中下标 i 是指量子态， εi 是指 i 量子态的能量， 是对所有量子态加和， Ni / N 是指粒
i
∑ ∑ 子占据 i 量子态的概率。由于 j 能级是由 g j 个量子态构成， e−εi / kT 与 g je−ε j / kT 是相等
i
j
的，只是加和的方式不同而已，故式(33-28)和(33-29)中的 q 数值相同。
Boltzmann 分布定律还常表示成如下形式
∑ N j =
N
g je−(ε j −ε 0 ) / kT g je−(ε j −ε 0 ) / kT
受下列两个方程约束：
g(x, y, z) = 0
(33-4)
h(x, y, z) = 0
(33-5)
于是，
df = ∂f dx + ∂f dy + ∂f dz ∂x ∂y ∂z
(33-6)
∂g dx + ∂g dy + ∂g dz = 0 ∂x ∂y ∂z
(33-7)
∂h dx + ∂h dy + ∂h dz = 0 ∂x ∂y ∂z
∑ ∑ S = k ln Ω ≈ k lnωmax = k(ln N!+ N j ln g j − ln N j!)
j
j
(33-23)
∑ ∑ = k(N ln N + N j ln g j − N j ln N j )
j
j
∑ ∑ = k(N ln N − αN j − βN jε j )
j
j
= kN ln N − αkN − βkE
(33-9)
令这个新函数的微分 df = 0 ，所求得的极值便同时包含了两个约束条件式(33-4)和式(33-5)。 但是，这时的未知数变成了 5 个，即 x、y、z、α 和 β 。于是，问题变为由下列 5 个方程求
1
解这 5 个未知数：
∂f + α ∂g + β ∂h = 0 ∂x ∂x ∂x
(33-10)
∂g = 1 ∂N j
(33-18)
∂h ∂N j
=εj
将式(33-17)、(33-18)和(33-19)代入下列条件极值方程
(33-19)
2
则得
∂f + α ∂g + β ∂h = 0
∂N j
∂N j
∂N j
(N j = 0,1,2,L)
ln
gj Nj
+α
+ βε
j
=0
(33-20)
或
N j = g jeα ⋅ eβε j (N j = 0,1,2,L)
(33-21)
式(33-21)中的两个未定乘数α 和 β 则必须由约束方程式(33-2)和(33-3)来确定。
将式(33-21)代入式(33-2)，可得
∑ ∑ N = N j = g jeα ⋅ eβε j
j
j
(33-22)
所以，
∑ eα =
N g jeβε j
j
将式(33-13)代入 Boltzmann 熵定理，可得
∂f + α ∂g + β ∂h = 0 ∂y ∂y ∂y
(33-11)
∂f + α ∂g + β ∂h = 0 ∂z ∂z ∂z
(33-12)
g(x, y, z) = 0
(33-4)
h(x, y, z) = 0
(33-5)
其中式(33-10)、(33-11)、(33-12)为条件极值方程，可分别用来求解函数 f (x, y, z) 处于极值
33
Boltzmann 分布定律及适用条件
专题 32 已经指出，研究最概然分布具有至关重要的作用，因为它能够代表热力学平衡 系统中的一切分布，它所拥有的微观状态数可以用来替代系统的微观状态数，这给统计力学 处理具体问题带来了很大的方便。本专题便是对最概然分布的进一步展开。
既然，最概然分布拥有最多的微观状态数，那末，就可利用数学中求极值的方法来确定
∑Nj =N
j
(33-2)
∑ N jε j = E
j
(33-3)
因此，不能用式(33-1)的方法求解，它只适用于变量彼此独立的情况。而现在遇到的则是求 条件极值的问题，解决这个问题可用 Lagrange（拉格朗日）未定乘数法，故必须先了解这种 数学方法。
1. Lagrange 未定乘数法
若有一个函数 f = f (x, y, z) ，需求它在极值时的 x 、 y 和 z ，变量彼此并不独立，而是
其分布的特征，即 N 个子在各能级中的分布数。似乎这个问题颇为简单，是一个解方程
∂ω (N0 , N1, N2 ,L N j ,L) = 0 ∂N j
j = 0,1,2,L
(33-1)
的问题，其实，并非如此简单。因为作为变量的能级分布数 N0 、 N1 、 N2 、… N j 、…并不
是彼此独立的，它们要受子数守恒和能量守恒两个条件方程的约束，即
N j << g j 或式(33-34)是 Boltzmann 分布定律适用的充分条件。
最后，必须指出，Boltzmann 分布定律能够应用于任何运动形式的能量。下面，通过一
个计算示例来结束这个专题。
【例 33-1】用电弧加热 N2 分子，由光谱测得它在振动能级上的相对分子数为
υ
0
1
2
3
4
Nv / N0
较小,因为在专题 30 中已知,平动子的能级间隔大小与因子 h2 / 8mV 2 / 3 成正比.在系统能量一
定时,较小的能级间隔同样能保证子向高能级散布；至于像子的质量很小的电子气和光子气 则必须分别应用 Fermi-Dirac 分布和 Bose-Einstein 分布。因此，即使是处在平衡状态的独立 离域子系统,如果上述条件不满足， Boltzmann 分布定律仍然不能适用。从这个含义上说，
(33-24)
式中代入了 Stirling 近似公式和式(33-21)以及两个约束方程。故
⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = −βk ⎝ ∂E ⎠N ,V
(33-25)
式中下标 V 与能级的间隔有关，由式(33-23)可知，只有 N 和 V 保持不变，α 才是常数。然 而，由均相单组分系统的热力学基本方程 dE = TdS − pdV + μdN 可得
3
虽根据定域子系统导得，但对于离域子系统，同样能够得到这个关系式。 式(33-28)表明，粒子占据 j 能级的概率不仅与该能级的简并度成正比，而且也与它的
( ) Boltzmann 因子 exp − ε j / kT 成正比。后者意即能级的能量 ε j 愈高，粒子占据的概率愈小，
而且是呈指数降低。至于式中子的配分函数 q 是一个表征粒子在能级中分布特征的函数，它
h2 2π mkT
⎟⎟⎠⎞3 /
2
<< 1
(33-34)
式(33-33)便必能满足。据此，不难看出，要满足式(33-34)，温度不能太低、气体的密度不 能太高、子的质量不能太小。这是因为只有在温度不太低时，才能保证在能级间隔不变的条 件下使子向高能级散布；气体密度不能太高和子的质量不能太小是为了使离域子的能级间隔
此外，Boltzmann 分布定律是用 Lagrange 未定乘数法导得，这是一个求解条件极值的方 法，式(33-2)和式(33-3)就是约束条件。特别是式(33-3)，表示系统的能量等于子的能量之和， 这就是说，子与子之间没有作用势能，因为微粒间的作用势能是不属于一个子所有，故这个 定律仅适用于独立子或近独立子系统，而不能应用于微粒间存在作用势能的相倚子系统。
⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = 1 ⎝ ∂E ⎠N ,V T
(33-26)
所以，
β =− 1 kT
现将式(33-23)和(33-27)代入式(33-21)，便得
(33-27)
∑ N j =
N
g je−ε j / kT g je−ε j / kT
= g je−ε j / kT q
j
(33-28)
∑ 这就是 Boltzmann 分布定律，式中 q = g je−ε j / kT 称为子的配分函数。应该指出，式(33-25)
现了式(33-30)的形式。不过，此种形式中子的配分函数不再等于 q ,故以 q0 表示，不难看出，
其间的关系为 q = q0e−ε 0 / kT 。
3. Boltzmann 分布定律的适用条件
由上面的叙述可见，Boltzmann 分布定律显示的是 N, E,V 指定的热力学系统中粒子在最 概然分布中的分布特征，它能够代表平衡系统中的一切分布。从这个含义上说，Boltzmann 分布定律显示的也就是粒子在系统平衡分布中的分布特征。因此，这个定律仅适用于平衡系 统，而不能够应用在非平衡系统中。
离域子系统的特征是子可在一定的空间内作平动运动，假如系统是单原子气体，则由
Boltzmann 分布定律及 N j << g j 的条件可得
Nj
=
Ng je−ε j / kT q
<< g j
(33-31)
鉴于单原子气体的热运动只有平动运动，故在通常的温度范围内，式中的 q 即为平动子的配
分函数 qt ,在专题 34 中即将介绍，子的平动配分函数可由下式表示
1.00
0.26
0.07
0.02
0.00
① 试证明分子的振动能处在平衡分布中；
② 已知 N2 分子的振动特征温度 Θv = hv / k = 3390K ,试计算气体的温度。 解: ① 由于 Boltzmann 分布定律能应用于任何运动形式的能量,故对于 N2 分子在振动
5
能级上的分布可写出
−(υ + 1 )hv / kT
j
(33-16)
则按照 Lagrange 未定乘数法，
( ) ∂f
=
∂
ln
g
Nj j
=
∂
∂N j ∂N j N j! ∂N j
N j ln g j − N j ln N j + N j
= ln g j Nj
(33-17)
式(33-17)应用了 Stirling 近似公式，并注意到能级的简并度 g j 与能级分布数 N j 无关。
(33-8)
现将式(33-7)和(33-8)分别乘上未定乘数 α 和 β ，然后再与式(33-6)相加，则得新函数的微
分为
df
= ⎜⎛ ∂f ⎝ ∂x
+α
∂g ∂x
+β
∂h ∂x
⎟⎞dx ⎠
+
⎜⎜⎝⎛
∂f ∂y
+α
∂g ∂y
+β
∂h ∂y
⎟⎟⎠⎞dy
+
⎜⎛ ⎝
∂f ∂z
+α
∂g ∂z
+β
∂h ⎟⎞dz ∂z ⎠
上述两个适用条件是 Boltzmann 分布定律适用的必要条件，即它适用于平衡的独立子系 统。
那末，Boltzmann 分布定律适用的充分条件是什么呢？在专题 31 中已经介绍。当将这
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个分布定律应用于离域子系统时，它还必须满足 N j << g j 的条件。因为只有满足了这个条
件 ， 离 域 子 系 统 中 任 一 分 布 所 拥 有 的 微 观 状 态 数 才 可 用 式 (33-13) 表 示 ， 因 而 ， 才 能 由 Lagrange 未定乘数法导得 Boltzmann 分布定律。
（定域子）
∏ gjNj j N j!
（离域子）
(33-13)
( ) ∑ f
= ln ω
N0 , N1, N2 ,L N j L
= ln N!+
j
ln
g
Nj j
N j!
（定域子）
∑ ln
g
Nj j
（离域子）
j
N j!
(33-14)
∑ g = N j − N
j
(33-15)
∑ h = N jε j − E
时 x, y 和 z 遵守的规律。式(33-4)和(33-5)为两个约束方程，可用来确定乘数α 和 β 。
2. Boltzmann 分布定律
现在，可以来研究最概然分布的分布特征了。已知任一分布所拥有的微观状态数可由
下式表示：
若令
( ) ∏ ω N0, N1, N2,L N j L = N!
j
g jNj N j!
qt
=
V
⎜⎛ ⎝
2π
m h2
kT
⎟⎞3 / 2 ⎠
式中V 为容器体积， m 为子的质量。将式(33-32)代入式(33-31)，即得
N V
⎜⎜⎝⎛
2π
h2 m
kT
⎟⎟⎠⎞3 / 2 e−ε j / kT
<< 1
(33-32) (33-33)
由于 e−ε j / kT 总小于 1，故只要
N V
⎜⎜⎝⎛
Nv = Ngve
2
qv
− 1 hv / kT
N0
=
Ng0e 2 qv
因 gv = g0 = 1,故
( ) Nv = e−υhν / kT = e−υΘv / T = e−Θv / T υ
=
g je−(ε j −ε 0 ) / kT q0
j
(33-30)
这是因为有些子的能级具有零点能，例如，单维简谐振子，其基态能级的能量 ε v,0 = hv 2 ， 因此，能级能量的起点不是从零开始。为了计算的方便及需要，常需将能量标度的零点设在 基态能级上，即人为地令基态能级 ε0 = 0 ，于是，其它能级的能量均需减去零点能，这就出
的物理意义留待专题 34 专门介绍。 应该指出，Boltzmann 分布定律可表示成多种形式，除了式(33-28)之外，还常以下式表
示
∑ Ni =
N
e−ε i / kT e−ε i / kT
= e−ε i / kT q
i
(33-29)
∑ 式中下标 i 是指量子态， εi 是指 i 量子态的能量， 是对所有量子态加和， Ni / N 是指粒
i
∑ ∑ 子占据 i 量子态的概率。由于 j 能级是由 g j 个量子态构成， e−εi / kT 与 g je−ε j / kT 是相等
i
j
的，只是加和的方式不同而已，故式(33-28)和(33-29)中的 q 数值相同。
Boltzmann 分布定律还常表示成如下形式
∑ N j =
N
g je−(ε j −ε 0 ) / kT g je−(ε j −ε 0 ) / kT
受下列两个方程约束：
g(x, y, z) = 0
(33-4)
h(x, y, z) = 0
(33-5)
于是，
df = ∂f dx + ∂f dy + ∂f dz ∂x ∂y ∂z
(33-6)
∂g dx + ∂g dy + ∂g dz = 0 ∂x ∂y ∂z
(33-7)
∂h dx + ∂h dy + ∂h dz = 0 ∂x ∂y ∂z
∑ ∑ S = k ln Ω ≈ k lnωmax = k(ln N!+ N j ln g j − ln N j!)
j
j
(33-23)
∑ ∑ = k(N ln N + N j ln g j − N j ln N j )
j
j
∑ ∑ = k(N ln N − αN j − βN jε j )
j
j
= kN ln N − αkN − βkE
(33-9)
令这个新函数的微分 df = 0 ，所求得的极值便同时包含了两个约束条件式(33-4)和式(33-5)。 但是，这时的未知数变成了 5 个，即 x、y、z、α 和 β 。于是，问题变为由下列 5 个方程求
1
解这 5 个未知数：
∂f + α ∂g + β ∂h = 0 ∂x ∂x ∂x
(33-10)
∂g = 1 ∂N j
(33-18)
∂h ∂N j
=εj
将式(33-17)、(33-18)和(33-19)代入下列条件极值方程
(33-19)
2
则得
∂f + α ∂g + β ∂h = 0
∂N j
∂N j
∂N j
(N j = 0,1,2,L)
ln
gj Nj
+α
+ βε
j
=0
(33-20)
或
N j = g jeα ⋅ eβε j (N j = 0,1,2,L)
(33-21)
式(33-21)中的两个未定乘数α 和 β 则必须由约束方程式(33-2)和(33-3)来确定。
将式(33-21)代入式(33-2)，可得
∑ ∑ N = N j = g jeα ⋅ eβε j
j
j
(33-22)
所以，
∑ eα =
N g jeβε j
j
将式(33-13)代入 Boltzmann 熵定理，可得
∂f + α ∂g + β ∂h = 0 ∂y ∂y ∂y
(33-11)
∂f + α ∂g + β ∂h = 0 ∂z ∂z ∂z
(33-12)
g(x, y, z) = 0
(33-4)
h(x, y, z) = 0
(33-5)
其中式(33-10)、(33-11)、(33-12)为条件极值方程，可分别用来求解函数 f (x, y, z) 处于极值
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Boltzmann 分布定律及适用条件
专题 32 已经指出，研究最概然分布具有至关重要的作用，因为它能够代表热力学平衡 系统中的一切分布，它所拥有的微观状态数可以用来替代系统的微观状态数，这给统计力学 处理具体问题带来了很大的方便。本专题便是对最概然分布的进一步展开。
既然，最概然分布拥有最多的微观状态数，那末，就可利用数学中求极值的方法来确定
∑Nj =N
j
(33-2)
∑ N jε j = E
j
(33-3)
因此，不能用式(33-1)的方法求解，它只适用于变量彼此独立的情况。而现在遇到的则是求 条件极值的问题，解决这个问题可用 Lagrange（拉格朗日）未定乘数法，故必须先了解这种 数学方法。
1. Lagrange 未定乘数法
若有一个函数 f = f (x, y, z) ，需求它在极值时的 x 、 y 和 z ，变量彼此并不独立，而是
其分布的特征，即 N 个子在各能级中的分布数。似乎这个问题颇为简单，是一个解方程
∂ω (N0 , N1, N2 ,L N j ,L) = 0 ∂N j
j = 0,1,2,L
(33-1)
的问题，其实，并非如此简单。因为作为变量的能级分布数 N0 、 N1 、 N2 、… N j 、…并不
是彼此独立的，它们要受子数守恒和能量守恒两个条件方程的约束，即
N j << g j 或式(33-34)是 Boltzmann 分布定律适用的充分条件。
最后，必须指出，Boltzmann 分布定律能够应用于任何运动形式的能量。下面，通过一
个计算示例来结束这个专题。
【例 33-1】用电弧加热 N2 分子，由光谱测得它在振动能级上的相对分子数为
υ
0
1
2
3
4
Nv / N0
较小,因为在专题 30 中已知,平动子的能级间隔大小与因子 h2 / 8mV 2 / 3 成正比.在系统能量一
定时,较小的能级间隔同样能保证子向高能级散布；至于像子的质量很小的电子气和光子气 则必须分别应用 Fermi-Dirac 分布和 Bose-Einstein 分布。因此，即使是处在平衡状态的独立 离域子系统,如果上述条件不满足， Boltzmann 分布定律仍然不能适用。从这个含义上说，
(33-24)
式中代入了 Stirling 近似公式和式(33-21)以及两个约束方程。故
⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = −βk ⎝ ∂E ⎠N ,V
(33-25)
式中下标 V 与能级的间隔有关，由式(33-23)可知，只有 N 和 V 保持不变，α 才是常数。然 而，由均相单组分系统的热力学基本方程 dE = TdS − pdV + μdN 可得