水热处理Zn_HZSM_5催化剂对丙烷芳构化反应的影响
调控HZSM-5分子筛的形貌对其在芳构化反应中催化性能的影响
调控HZSM-5分子筛的形貌对其在芳构化反应中催化性能的影响调控HZSM-5分子筛的形貌对其在芳构化反应中催化性能的影响引言：分子筛是一种具有有序排列孔道结构的催化剂，在许多化学反应中发挥重要作用。
HZSM-5是一种常用的分子筛，其广泛应用于芳构化反应领域。
然而，HZSM-5材料的形貌可能会对其催化性能产生重要影响。
因此，本文将探讨调控HZSM-5分子筛的形貌对其在芳构化反应中催化性能的影响，并讨论分子筛形貌调控的方法及其在芳构化反应中的应用前景。
一、HZSM-5分子筛的性质和应用HZSM-5是一种具有高度酸性的分子筛材料，其晶体结构是沿着三维柱状通道连续排列的硅酸盐单元。
其孔径大小和酸性可通过调控硅铝比例和烘干温度来改变。
HZSM-5广泛应用于芳构化反应中，用于将低碳烯烃转化为高碳芳烃，这对石油炼制和化工工业具有重要意义。
二、分子筛形貌对催化性能的影响分子筛的形貌通常由晶体的尺寸、形状以及晶体表面的特定位点组成。
这些特性可以通过合成条件、添加剂和后处理方法来调控。
研究表明，HZSM-5分子筛的形貌对其催化性能具有重要影响。
1. 形貌对有效表面积的影响：分子筛的形貌与其表面积之间存在一定的关联。
更高的表面积通常意味着更多的活性位点，从而增加催化反应的速率。
因此，通过调控HZSM-5的形貌，可以获得更高的表面积，提高催化剂的活性。
2. 形貌对孔道结构的影响：HZSM-5的孔道结构对于芳构化反应的选择性和产物分布具有重要影响。
通过调控HZSM-5的形貌，可以改变孔道的尺寸和形状，从而调节反应物在孔道内的扩散和反应速率。
因此，形貌调控可以提高催化剂的选择性和产物分布。
三、分子筛形貌调控方法目前，研究人员已经开发了多种方法来调控分子筛的形貌，包括模板剂法、后处理方法等。
1. 模板剂法：在合成过程中添加不同类型的模板剂可以选择性地控制分子筛的生长方向和尺寸。
例如，有机胺模板剂通常会导致HZSM-5纤维的形成，而无机盐模板剂则可形成片状或颗粒状的分子筛。
多级孔Zn—La／HZSM-5制备及在甲醇芳构化中的应用
Ｓ ＵＮ Ｚ ｈ ｉ ｙ ａ ｎ ，ＺＨＡＯ Ｗｅ “ ｉ ｎ ，ＨＵ Ｚ ｈ ｉ ｊ ｕ ｎ ，Ｚ ＨＡＮＧ Ｌｉ ｎ ｇ 。 ，Ｚ ＨＡＯ Ｃｅ ｎ ，Ｗ ＡＮＧ Ｈａ ｉ ｙ ａ ｎ
（ １ ． Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ，Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｅｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｌｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｈ ｉ ｈ ｕ ａ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｆｕ ｓ ｈ ｕ ｎ Ｌｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ １ １ ３ ０ ０ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ；２ ．Ｐｅ ｔ ｒ ｏ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｆｕ ｓ ｈ ｕ ｎ Ｐｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｃｏ ｍｐ ａ ｎ ｙ Ｒｅ ｆ ｉ ｎ ｅ ｒ ｙ Ｎｏ ． ２ ，Ｆｕ ｓ ｈ ｕ ｎＬｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ １ １ ３ ０ ０ ４，Ｃｈ ｉ ｎ ａ； ３ ．Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｓ ｈ ｕ ｎ ｈ ｕ ａ Ｅｎ ｅ ｒ ｇ ｙ，Ｌｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｓｈ ｉ ｈ ｕ ａ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｆｕ ｓ ｈ ｕ ｎ Ｌｉ ａ ｏ ｎ ｉ ｎ ｇ １ １ ３ ０ ０ １ ，Ｃｈ ｉ ｎ ａ ）
HZSM-5沸石催化剂的催化性能的煅烧温度和酸度论文翻译
HZSM-5沸石催化剂的催化性能的煅烧温度和酸度对催化裂化n-Butane的影响国家重点实验室的一部分重油加工、中国石油大学,北京,102249,中国(2005年9月30日收到手稿;修订2005年11月11日)摘要:酸性调节的一系列HZSM-5催化剂分别在不同处理温度被成功煅烧,即500、600、650、700和800年°C。
结果表明：总酸量，其密度和B型HZSM-5催化剂迅速酸量减少，而L型酸的含量几乎没有变化，从而明显的L / B比值提高焙烧温度的升高（不包括800℃）。
催化的性能改性HZSM-5为正丁烷的裂化催化剂进行了研究。
主要性能通过X射线衍射，这些催化剂进行了表征。
在低温N2吸附，红外光谱，NH3-TPD等吡啶吸附BET比表面积的测量。
结果表明，HZSM-5分子筛预处理在800°C的N-丁烷裂化催化剂的活性非常低。
在焙烧温度范围500-700℃，总烯烃，丙烯，丁烯的选择性增加增加焙烧温度，焙烧温度的同时，芳烃选择性下降。
HZSM-5分子筛焙烧在700°Ç高产生产轻烯烃，在反应温度650°C的总烯烃和乙烯产量分别为52.8％和29.4％.此外，更多的重要的作用，是高焙烧温度处理，提高了持续稳定的HZSM-5沸石。
焙烧温度的理化性质和催化性能的影响正丁烷裂解的HZSM-5进行了探讨。
结果发现，焙烧温度有大对表面积，结晶度和酸性质的HZSM-5催化剂，从而进一步影响为正丁烷裂解的催化性能。
关键词：HZSM-5分子筛催化剂，酸性改性，焙烧温度，正丁烷，催化裂解，烯烃1.介绍C4馏分，将是另一种选择的宝贵可以产生重要的石化原料如乙烯和丙烯的化学品。
C4馏分主要生产的催化裂化和蒸汽裂解过程。
在高需求的C4馏分在化学工业中是C4烯烃，而C4烷烃主要用作燃料.目前的乙烯和丙烯的供应，这是其中最重要的基本有机化学品，不能满足日益增长的需求高品质的石化原料。
不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究
维普资讯
第 ６期
赵永华等． 不同 Ｈ Ｓ ５分子筛催化 剂上 Ｆ Ｃ汽油馏分 的芳构化研究 Ｚ Ｍ一 Ｃ
一 ７一
原 料油 以稳定 的流速 （ 空速 为 １ｈ ） 过 反 应 器 通 催 化剂 床层 。在 反 应 器 出 口收集 液 相 产 品 ， 用 并 １０ ０２型气相 色谱 仪进行 定 量分析 。
摘要 ： 在实验室小型连续流动式 固定床反应器上考察 了三种不 同硅 铝比和不 同晶粒度 的 Ｈ Ｓ ５分 子筛催化 Ｚ Ｍ－ 剂对催化裂化汽油馏分 （ 馏程为 ７ １０ｏ 的芳构化 反应的影响 ， ５ ２ Ｃ） 并对 不同硅铝 比的 ＨＺ Ｍ－ Ｓ ５分子筛进 行 了酸 性 表征。结 果表明 ， 低硅铝 比的 ＨＺ Ｍ－ Ｓ ５其总酸量较 大、 初始活性较高 ， 但稳定性不好 ； 而高硅铝比的 Ｈ Ｓ ５其总酸 Ｚ Ｍ－ 量较小 、 稳定性较好 ， 但初始活性不高。Ｈ Ｓ ５分子筛的晶粒度对其催化活性 与稳定性影响很 大 ， Ｚ Ｍ． 纳米级 Ｈ Ｓ ５ Ｚ Ｍ－ 分子筛 因其 晶粒度小 、 微孔短 、 口多以及位于孔 口和外表 面的酸中心数量 多， 孔 其活性高 、 稳定 性好 ， 除具有芳构化 性 能外还有异构化 ｌ能 ， 生 从而有效地降低 了催化裂化汽油馏 分的烯烃含量 。
温过 程 中通 人 氮 气 ， 到所 需 温 度 （ ３ 达 ４ ０℃ ） 改 后
所用原 料 为馏 程 ７ ５～１０℃ 的 Ｆ Ｃ汽油 馏 ２ Ｃ
通 人 Ｆ Ｃ汽 油馏 分 。在 反应 压力 为 ０ ３Ｍ ａ下 ， Ｃ ． Ｐ
收稿 日期 ：０ ７— １ １ ２０ ０ 一ｌ 。 作者简介 ： 永 华 ， 士研 究生 ， 事清 洁燃 料生 产 工艺研 赵 硕 从
目的。Ｈ Ｓ ５分 子 筛 的 骨 架 结 构 、 道 效 应 及 Ｚ Ｍ． 孔 其酸性 质在 芳烃 形成 过程 中起 重要 作用 ，因此 在
HZSM--5催化剂上甲醇芳构化研究的开题报告
HZSM--5催化剂上甲醇芳构化研究的开题报告一、选题背景与意义甲醇芳构化是一种将甲醇通过催化剂转化为苯和其他芳烃的化学反应。
芳构化反应产物广泛用于生产化学制品和清洁燃料等重要工业领域。
HZSM-5催化剂是一种新型的沸石催化剂，被广泛用于甲醇芳构化反应。
本文将研究HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应以及其反应机理，旨在探究HZSM-5催化剂对甲醇芳构化反应的催化性能和优化条件，为芳构化反应的实际应用提供理论基础和指导。
二、研究内容和方法本研究将通过实验方法，研究HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的反应条件和机理。
具体研究内容包括以下几方面：（1）调节反应温度、甲醇浓度和反应时间等关键反应参数，研究HZSM-5催化剂对甲醇芳构化反应的催化效果。
（2）通过XRD、TEM等方法表征HZSM-5催化剂的物理性质。
（3）利用GC-MS等方法分析反应产物，确定反应机理和优化反应条件。
三、研究预期成果通过本研究，预期实现以下目标：（1）掌握HZSM-5催化剂的制备方法和物理性质。
（2）确定HZSM-5催化剂的最佳催化反应条件及其催化效果。
（3）揭示HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的机理。
（4）为甲醇芳构化反应的工业应用提供理论基础和指导。
四、研究进度安排第一年：研究HZSM-5催化剂制备方法；调节反应条件，研究HZSM-5催化剂的催化效果。
第二年：通过XRD、TEM等方法表征HZSM-5催化剂的物理性质；利用GC-MS等方法分析反应产物，揭示HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的机理。
第三年：总结研究成果，完成论文写作和答辩。
五、研究难点和解决方案HZSM-5催化剂制备方法的优化及对反应条件的控制是本研究的难点所在。
通过分析制备工艺和反应条件，采用反应条件表面响应法（RSM）的优化方法，解决制备和反应条件的问题，并进一步探索研究更为细致和深刻的问题。
六、研究意义本研究将为芳构化反应领域的发展提供新思路和新方法，为我国工业发展提供新的技术指导。
zn zsm-5中zn的赋存状态对其催化性能的影响
法、Ｚｎ或 ＺｎＣｌ２ 升华法、ＺｎＯ 或 Ｚｎ固相离子交换法 和原位 水 热 合 成 法 将 Ｚｎ 物 种 引 入 ＺＳＭ５ 分 子 筛 中［１３］。一般 认 为 存 在 于 ＺＳＭ５ 分 子 筛 中 的 Ｚｎ 物 种存在３种赋 存 形 态：分 子 筛 孔 道 外 大 的 ＺｎＯ 颗 粒；分散在分 子 筛 孔 道 内 的 纳 米 ＺｎＯ 颗 粒；Ｚｎ 阳 离子［孤立的 Ｚｎ２＋ ，位于 Ｂ 酸 中 心 的 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 或 （ＺｎＯＺｎ）２＋ 物种］。分 子 筛 的 制 备 方 法 以 及 Ｚｎ 物 种在 分 子 筛 中 的 赋 存 形 态 直 接 影 响 Ｚｎ?ＺＳＭ５ 的 催化性能。Ｋｏｌｙａｇｉｎ等 利 ［１４］ 用原位核 磁 共 振 以 及 红外光谱发现 以 Ｚｎ（ＮＯ３）２ 为 原 料 ? 用 浸 渍 法 制 备的 Ｚｎ?ＭＦＩ中存在３种锌物种：存在于分 子筛 孔 道内 的 小 ＺｎＯ 团 簇，存 在 于 分 子 筛 外 表 面 的 大 ＺｎＯ 团 簇 以 及 Ｚｎ 阳 离 子 ［Ｚｎ２＋ 或 Ｚｎ（ＯＨ）＋ ］。 Ｂｅｒｎｄｔ等 通 ［１５］ 过 ＣＯ 作为探针 分 子 的 程 序 控 制 升 温表面反应分辨出利用离子交换法和浸渍法制备
的 Ｚｎ?ＨＺＳＭ５中 Ｚｎ物种以 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 形式存在。 ＮｉｕＸｉａｏｊｕｎ 等 通 ［１２］ 过 紫 外 光 谱 以 及 ＸＰＳ 表 征 证 实利用等体积浸渍法制备的 Ｚｎ?ＨＺＳＭ５ 中 Ｚｎ物 种主要以 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 形式 存 在，并 伴 有 少 量 的 纳 米 ＺｎＯ 颗 粒 分 散 于 分 子 筛 孔 道 中，利 用 离 子 交 换 法 以及直接合成法制备的 Ｚｎ?ＨＺＳＭ５ 中 Ｚｎ 物种主 要是 以 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 形 式 存 在。 但 Ｐｅｎｚｉｅｎ 等 和 ［１６］ Ｓｔｅｐａｎｏｖ等［１７］认为 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 物种并不能在 Ｂ 酸中 心位 稳定 存在，该 物 种 在 高 温 下 经 过 脱 水 形 成 双 核 （ＺｎＯＺｎ）２＋ 物种。Ｂｉｓｃａｒｄｉ等［１８］也认为 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 物 种不 稳定，可与 酸 性 羟 基 基 团 作 用 形 成 桥 接 两 个 氧 原 子 的 活 性 Ｚｎ 物 种 （Ｏ－ —Ｚｎ２＋ —Ｏ－ ）。Ｐｉｄｋｏ 等［１９］和 Ｂａｒｂｏｓａ等［２０］通过计算证明了（ＺｎＯＺｎ）２＋ 物 种的存在，并 认 为 该 物 种 是 轻 烷 烃 脱 氢 主 要 的 活 性中心。Ｙａｋｅｒｓｏｎ 等 通 ［２１］ 过 吡 啶 吸 附 红 外 光 谱 表征认为 Ｚｎ２＋ 离子可以取代两个质 子 并 与 相 邻 的 两个 Ａｌ产生相互作用。ＥｌＭａｌｋｉ等 发 ［２２］ 现 Ｚｎ物 种在 Ｚｎ?ＨＺＳＭ５中 的 赋 存 状 态 与 Ｓｉ?Ａｌ比 有 关， 锌可位 于 阳 离 子 位 置，或 平 衡 两 个 Ａｌ—Ｏ 四 面 体 的电荷或与 分 子 筛 内 部 的 一 个 硅 羟 基 或—ＯＨ 基 团结合。Ｋａｍａｒｕｄｉｎ 等 报 ［２３］ 道，Ｚｎ２＋ 阳 离 子 与 分
串联催化剂中锌对HZSM-5沸石催化甲醇制芳烃反应性能的影响
产大部分来源于石油路线问,但我国石油资源并不 丰富，进口依赖度高。近年国际油价总体上涨，国内 芳烃需求量又呈持续增长态势，因此迫切需要寻找 一条新的生产途径来增产芳烃叫我国煤炭资源的
收稿日期：2021-01-29；修改稿日期：2021-04-06。 基金项目：山西省重点研发计划项目(201903D121027)；中科院关键技术人才项目(YB2021001)；中国博士后科学基金资助项目
Keywords: HZSM-5; methanol; Zn; hydrogen transfer; aromatization; tandem catalyst
芳烃是有机化工领域中重要的大宗基础化工 原料，用途十分广泛。其中轻质芳烃BTX(苯、甲苯、 二甲苯)又是重中之重，可用于生产橡胶、树脂、油 墨、涂料等，涉及到生活的方方面面。目前,芳烃生
MTA技术的关键在于开发出高催化活性的催 化剂。ZSM-5沸石分子筛因其独特的三维孔道结构 对轻质芳烃BTX有着特殊的择形效应成为当下最适 宜MTA反应的催化剂。但在实际催化MTA反应过程 中仍然面临着BTX选择性较低的问题。为了进一步 提高产物中BTX的选择性，研究人员多采用过渡金 属改性ZSM-5沸石的方法，并取得了较大的进展［5-7］。 其中，金属锌由于其低廉的市场价格和优异的催 化性能，受到了研究学者们的青睐。Jia等冏制备了 Zn/HZSM-5催化剂，其催化MTA反应时产物中BTX 的选择性得到了大幅度的提升，由原来的35.2%提 高到43%；Ni等囱直接合成了H［Zn, Al］ZSM-5催化剂 用于催化MTA反应，目标产物BTX的选择性达到了 48%。金属锌改性ZSM-5沸石的方法被广泛应用于 催化MTA反应，其在反应过程中所起到的具体作用 也被众多研究者讨论、分析。
纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化
［ ｓｒｃ ］ Ａ ｏ ｔ ａ ｏ ｆｆ ｉ ａ ｌｔ ｒｃ ｉｇ Ｆ Ｃ） ｇ ｔｇ ｓｌ ｅ（ ｉ ｉａ ｅ ｅａｕｅ ｏ Ａｂｔａ ｔ ｒｍａ ｚｔ ｎｏ ｕｄｃ ｔ ｙｉ ｃａｋｎ （ Ｃ ｆ ｈ ａｏ ｎ ｄｓ ｌ ｔ ｔ ｉ ｉ ｌ ａ ｃ ｉ ｉ ｔｌ ｅ ｍｐ ｒｔ ｆ ｒ
（ Ｖ 原料） ２０、 Ｈ ）： （ 为 ６ 反应 时问 ４ ８ｈ的条件下 ， Ｃ Ｆ Ｃ轻 汽油中的 ｃ 烯烃转 化率为 ３ ． ｌ ～９ ．２ ， ９ １％ ７ ９ ％ 产物 中芳 烃净增量 为 ２ ５ ％ ～１ ．５ 说 明 Ｆ Ｃ轻汽油可在纳米 Ｈ Ｓ 一 ．９ ９ ０ ％， Ｃ Ｚ Ｍ ５沸石催 化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低 和催化剂失活快 是 Ｆ Ｃ Ｃ 轻汽油在纳米 Ｈ Ｓ Ｚ Ｍ一５沸石催化剂上进行芳构化反应需要解 决的两个 主要问题 。对 纳米 Ｈ Ｓ 一５沸石催 化剂进行 必要 的改 ＺＭ 性处理及脱 除原料 中的二烯烃杂质可 以改进 Ｆ Ｃ轻汽油芳构化催 化剂的性 能。 Ｃ ［ 关键词 ］催化裂化轻汽油 ； 芳构化 ； 纳米 ＨＺ Ｍ 一 Ｓ ５沸石催化剂 ； 二烯烃 ［ 文章编 号］１０ ０ ０—８４ ２ ０ ）０ １４（０ ８ ８—０７ ７ ６—０ ７ ［ 中图分类号 ］Ｔ ０ ． Ｑ２ ３ ２ ［ 文献标识码 ］Ａ
Ａｒ ｍ ａ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｕ ｄ Ｃａ ａ ｙ ｉ ａ ｋ ｎ ｇ ｓ ｌ ｖ ｒ ｏ ｔｚ ｔｏ ｆＦｌ ｉ ｔ ｌ ｔｃ Ｃｒ ｃ ｉ ｇ Ｌｉ ｈｔ Ｇａ ｏ ｉ ｏ ｅ ｎｅ Ｎａ ｏ Ｈ ＺＳ － ｏ ｉｅ Ｃａ ａ ｙ ｔ ｎ － Ｍ ５ Ｚｅ ｌｔ ｔ ｌ ｓ
不同载体制备的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能
不同载体制备的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【摘要】以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价.采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N2低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征.结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al2O3)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构.在反应压力0.1 MPa、空速0.8h-1、反应温度437℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36％.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)006【总页数】6页(P437-442)【关键词】催化剂工程;ZSM-5分子筛;氧化物载体;甲醇芳构化【作者】段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【作者单位】西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;TQ223.12+1芳烃是重要的基本化工原料，制备芳烃的传统工艺主要是石油催化重整和高温裂解制乙烯。
石油资源有限，难以满足日益增长的需求，使芳烃供应处于紧张状态，市场迫切需要寻求一种新的生产芳烃工艺［1］。
甲醇经过催化反应(包括裂解、聚合、环化、脱氢或氢转移等)转化为芳烃，既可解决甲醇产能过剩问题，又可生产高附加值轻质芳烃化合物。
Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察
Ｈ５ ０ Ｈ６ ０制 得 Ｇａ ０， ０ ＨＺ， ｌＳ ０ Ｇａ ６ ０催 化 Ｇａ ０ ， ｌ ０ 剂， 以Ｆ 并 ｅ和 Ｃ ｕ对 Ｇａ ５ ０进 行 二 次 改 性 得 到 ｌ ０ Ｇａ ｅ ０ Ｆ Ｈ５ ０和 Ｇ Ｃ ＨＳ ０ 催 化 剂 ； 用 Ｃ ａｕ ０ 使 ｒ对
Ｇａ Ｓ ０ ｌ ７ ０改 性 得 到 Ｇａ ｒ ７ ０催 化 剂 。 Ｃ ＨＳ ０
后 在 ＷＨＳ 为 ０ ５ ｈ 的 条 件 下 ， 别 于 ４ ０ Ｖ ． 分 ０，
宜 的 酸 量 对 汽 油 中 烯 烃 的 芳 构 化 反 应 至 关 重 要 ＿ ， 用 水 热 处 理 的方 法 可 以调 节 ＨＺ Ｍ一 ｌ 采 ４ ］ Ｓ ５的 强酸 及弱 酸量 ， 之达 到 适 于芳 构 化 的 酸量 ］ Ｇ 使 ，ａ 作 为 一种 良好 的活 性 组 分 ， 泛 用 于 芳 构 化 催 化 广 剂 的改性 ｌ 。本 课 题 以全 馏 分 Ｆ Ｃ汽 油 为原 料 ， ６ ］ Ｃ 对 Ｇ ａ改性 的 ＨＺ Ｍ一 Ｓ ５催 化 剂 的芳 构 化 性 能 进 行 考察 ， 考察 水热 处 理温 度 、 酸洗 以及 增 加 第 二 金 属 组 分 等对芳 构 化性 能 的影 响 。
石 催 化 剂
油
炼
制
与
化
工
２１ ０ ２年 ２月
ＰＥＴＲＯ ＬＥＵ Ｍ ＰＲ ＯＣＥＳＳ Ｎ Ｇ ＮＤ Ｉ Ａ ＰＥＴＲＯ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ ＬＳ
第４卷 第 ２ ３ 期
Ｇ ａ改 性 Ｈ Ｓ ５催 化 剂 芳 构 化性 能 的考 察 Ｚ Ｍ一
杨 在 峰 ，龙 化 云 ，王 祥 生 ，郭新 闻 。
５ ０ ６ ０ ７ ０ ８ ０℃下 用 水 蒸气 处 理 ３ｈ 命 名 为 ０ ， ０ ，０ ， ０ ，
不同ZSM5改性方法比较总结
由于未经改性H一Z S M一5沸石催化剂的总酸度和强酸中心数较多,反应起始活性高和选择性较低。
随着反应时间的增加,产生了积碳,覆盖了活性中心,和堵塞了沸石孔道。
所以反应活性很快下降,相应地提高了对位选择性。
由于未改性H一ZSM一5沸石催化剂的活性稳定性极差、选择性低,故必须经过改性处理。
随着水热处理温度的提高和处理时间的延长,反应活性逐渐下降,对位选择性和烷基化选择性均显著提高。
这是因为水热处理后的H一ZSM一5沸石催化剂发生了骨架脱铝、脱经基等作用,导致沸石缩孔和孔道体系变化,有利于对位产物的扩散,提高了择形催化作用。
由于脱铝也使沸石强酸中心数减少,总酸量下降,弱酸中心相对提高,也有利于对位产物的产生,抑制了异构化反应的进行.
对于离子改性方法,由于浸渍时改性剂存在扩散作用和分布不均,首先是沸石外表面强酸中心被覆盖,孔内强酸中心覆盖的几率较外表面要小,随着离子载入量增加,对强酸中心已不发生明显的影响,而弱酸中心数相应地增加了,发挥了择形催化作用,提高了对位选择性。
另外,改性物质负载在沸石孔道内壁,引起堵孔和孔道尺寸变小,使活性下降和对位选择性提高。
应当指出,采用离子改性制备催化剂时,载入离子的种类、存在的价态和位置、改性离子的稳定性和分布的均匀性,都对所制备的催化剂质量有影响。
水煮与水热处理改性引起活性降低的原因主要是由于脱铝,脱经基。
晶胞参数随脱铝深度的增加而减小,此种变化随处理温度的升高和时间延长而加剧,这是由于Si-O键逐渐取代A l一O键所致。
由脱铝引起的缩孔和孔道变窄和脱铝本身都使总酸量和强酸中心数减少,从而提高了对位选择性和稳定性。
分子筛水热处理对改性HZSM-5催化剂非临氢芳构化性能的影响
２０ ０ ６年 ８月
石 油 炼 制 与 化 工 Ｐ ＴＲ ） Ｅ Ｅ （ ＵＭ Ｒ ＣＥ ＳＮＧ ＡＮＤ Ｐ ＴＲ ＣＨＥ Ｃ Ｉ Ｐ Ｏ ＳＩ Ｅ Ｏ ＭＩ ＡＩ Ｓ
第 ３ 第 ８期 ７卷
分 子 筛 水 热 处 理 对 改 性 ＨＺ Ｍ一 化 剂 Ｓ ５催 非 临氢 芳 构 化 性 能 的 影 响
临 氢芳 构化 反应性 能 的影 响 。
２ 实验 部分
Ｚ Ｍ－ 子筛 是 目前 工 业 应 用 较 多 的择 形分 Ｓ ５分 子筛 ， 有 独特 的 择 形 性 、 具 良好 的 水 热 稳定 性 和耐 酸能力 强 等特点 ， 已被广 泛应 用 于芳 构化 、 构化 、 异
烷基化 和选 择 性 裂 化 等催 化 过 程 。但 由于其 酸性
总酸量和酸强度 ， 抑制 了催 化 剂 上 正 庚 烷 芳 构 化 反 应 过 程 的积 炭 。在 压 力 ０ １ ． ａ 温 度 ４ ０℃ 、 ＭＰ 、 ０
质 量 空 速 ２ ０ｈ 的 反 应 条 件 下 ， Ｓ ５分 子 筛 的 水 热 处 理 降 低 了催 化 剂 上 正 庚 烷 芳 构 化 反 应 的 ． ＨＺ Ｍ一 初 始 转 化 率 、 烃 选 择 性 和 液 相 产物 中 的 芳 烃 含 量 ， 提 高 了 液 体 收 率 ， 分 子 筛 未 经 水 热 处 理 而 芳 但 比
以 Ｚ （ ３ ２ Ｇａ ＮＯ。。和 ＮＨ Ｐ 混 合 ｎ ＮＯ ） 、 （ ） Ｈ２ Ｏ 溶液 等 体 积 浸 渍 未 经 水 热 处 理 的 ＨＺ Ｍ一 Ｓ ５分 子 筛 ， 用 相 同方法 进行 干燥 、 烧 制 备 Ｚ ， ， 再 焙 ｎ Ｇａ Ｐ负
王 星 星 ，陈 晓 蓉 ， 陈长 林 ，徐 南 平
多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及其芳构化性能研究
多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及其芳构化性能研究
随着环境污染和能源危机的日益加剧,以原油为原料经过催化裂解生产BTX芳烃的传统路径受到了极大的挑战。由于我国富产煤,而经过煤化工又会生产大量的甲醇,因此甲醇生产芳烃是一条经济有效的工艺路线。
此外,近年来生物柴油行业的大力发展造成了大量的副产物——甘油的堆积,因此,将甘油转化为具有较高经济价值的BTX芳烃不仅可以有效提高生物柴油行业的经济价值,而且还能保证整个过程的碳平衡,减少温室气体的产生。HZSM-5分子筛以其独特的酸性质和孔道结构成为选择性制备BTX芳烃最有效的催化剂。
研究发现,制备的这些多级孔分子筛结晶度均较好,且都能引入一定量的介孔,其中以碳纳米管(CNT)为介孔模板剂的分子筛具有明显的微-介孔相互交叉的结构,在甲醇芳构化中表现出高且稳定的催化活性,积碳速率最慢。因此,以CNT为最优介孔模板剂,分别考察了晶化时间、晶化温度、反应体系pH、硅铝比及CNT用量对合成多级孔HZSM-5分子筛的影响。
结果表明,在晶化时间为5天、晶化温度为170℃、合成体系中pH范围为10～11、原料硅铝比为80、CNT的质量占原料总质量的0.67%时,所得的多级孔HZSM-5分子筛具有相对较好的结晶度、适宜的酸性质、较大的孔体积和比表面积,且在甲醇芳构化中具有相对较高的催化活性及稳定性。以最优合成条件下制备得到的多级孔HZSM-5分子筛为催化剂,在常压、甲醇单独进料的条件下,考察了反应温度和空速对甲醇芳构化的影响。
Mo／HZSM-5催化剂载体对甲烷无氧芳构化反应的影响
研 究 论 文 ：１ ３～ １ ６ ２ ２
Ｍｏ ＨＺ Ｍ． 化 剂 载 体 对 甲烷 无 氧 芳构 化 反 应 的 影 响 ／ Ｓ ５催
王建 青 ， 任 冬 梅 ， 王 祥 生 ， 李 钢 ， 刘 海 鸥
（ 大连 理 工 大 学 精 细 １ ６ １ ） 匕 １ ０ ２
ｃ ｅ ｓｎ ｍｏ ｎｔｏ ０， ｒ ａ ｉ ｇ ａ ｕ ｆＳｉ ，ｗｈ ｃ ｅ ｕｔ ｄ ｉ ｎ ｉ ｒ ａ ｅｉ ｔ ａ ｅ ｃ ｎｖ ｒ ｉｎ ａ ｅ ｒ ａ ｅｉ ｏ ｅ ｏ ｉｉｎ． ｉ ｈ ｒ ｓ ｌｅ ｎ ａ ｎｃ ｅ ｓ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｏ ｅ ｓｏ ｎｄ ａ ｄ ｃ ｅ ｓ ｎ ｃ ｋｅ ｄ ｐ ｓｔｏ
摘 要 ：着 重 研 究 了挤 条 成 型 的 纳 米 Ｍｏ Ｈ Ｓ ５ 化 剂 在 甲烷 无 氧 芳 构 化 反 应 巾 的 催 化 性 能 ．结 果 表 明 ， ｌ ３ 体 的 加 入 ／ Ｚ Ｍ一 催 Ａ１ 载 ０
减 少 了催 化 剂 的 Ｂ酸 量 ， 甲烷 无 氧 芳 构 化 反 应 不 利 ， 致 甲 烷 转 化 率 降 低 ， 且 催 化 剂 积 碳 严 重 ．通 过 适 量 添 加 Ｓ ２载 体 ， 对 导 并 ｉ Ｏ 减 少 Ａｌ ３ 体 的 量 ， 以使 催 化 剂 的 Ｂ酸 量 提 高 ， 而可 提 高 甲 烷 转 化 率 ， ２ 载 Ｏ 可 从 并且 可 降低 催 化 剂 的 积 碳 量 ． 关 键 词 ：甲 烷 ； 氧 芳 构 化 ； 烃 ； ；Ｈ Ｓ ５分 子 筛 ；负 载 型 催 化 剂 ；氧 化 铝 ； 化 硅 无 芳 钼 Ｚ Ｍ一 氧
中 图分 类 号 ：Ｏ６ ３ ＴＱ５ ４／ ４ 文 献标 识 码 ：Ａ
Ｅｆ ｅ ｔ ｏ ｏ／ ＺＳ － ｔ ｌ ｓ ｕ ｐ ｒ ｓ ｏ ｎ ｏ ｉ ａ ｉ ｅ ｆ ｃ ｆＭ Ｈ Ｍ ５ Ｃａ ａ ｙ ｔ Ｓ ｐ ｏ ｔ ｎ Ｎｏ － ｘ ｄ ｔｖ
改性纳米HZSM-5沸石催化剂上C5～C8混合烷烃的芳构化反应
第 ２ 卷 第 ７期 ９
Ｖ０ ．２９ Ｎｏ．７ １
催
化
学 报
２０ ０ ８年 ７月
Ｊ ｌ ０ ８ ｕｙ２ ０
Ｃ ｉｅｅ ｏ ｒ ａ ｆＣ ｔｌｓ ｈｎｓ Ｊ ｕ ｎ ｌ ａａｙｉ ｏ ｓ
文 章 编 号 ： ２ ３ ９ ３ （ ０ ８） ７ ０ ６ — ６ ０ ５ —８ ７ ２ ０ ０ —６ ５０
Ａｒ ｍ ａ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ 。 ＣｓＡｌ ａ ｉ ｔ ｒ ｖ ｒ Ｍ ｏ ｉ ｉ ｄ ｏ ｔｚ ｔｏ ｆ Ｃｓ＿ ｋ ｎｅ Ｍ ｘ ｕ ｅ ｏ ｅ ’ ｄ ｆｅ
Ｎａ ｏ Ｓ ｚ ｄ ＨＺＳ － ｏ ｉｅ Ｃａ ａ ｙ ｔ ｎ － ｉｅ Ｍ ５ Ｚｅ ｌｔ ｔ ｌ ｓ ｓ
了关 联 ．结果 表 明 ， ４ ０℃ 下进 行水 蒸 气 钝 化 能显 著 提 高催 化 剂 的芳 构 化 选 择 性 ， 少 甲烷 和 乙 烷 等 低 碳 烷 烃 的 生 成 ； 在 ５ 减 催 化 剂 进 一 步 用 锌 盐 或 铜 盐 溶 液 浸 渍 改 性 ， 以显 著 提 高催 化 剂 的抗 积 炭 失 活 能 力 ．这 是 由于 水 蒸 气 钝 化 能 适 当减 少 沸 石 表 面 可 的 酸量 ， 降低 酸 强度 ， 铜 、 改性 可进 一 步 减 少 Ｂ酸 中心 ， 加 Ｌ酸 中 心 ， 与 Ｂ酸 中心 协 同 作 用 形 成 具 有 脱 氢 活 性 的 催 化 而 锌 增 并
Ｚ Ｕ ｉｎ ｏ ｇ ，Ｚ ＨＯ Ｊａ ｈ ｎ ＨＡ０ ｎ ，Ｓ Ｙｕ ＯＮＧ ｉ ｆ Ｊｎ ｕ ，ＡＩ ＨＡ・ ｌｈ ｎ Ｓ Ｎｕａ ｏ ｇ ，
Ｈ ｉ ，Ｃ Ｎ Ｌｘｎ Ｇ ｏ ｇ ｈ ｎ Ｕ Ｊａ ＨＥ ｉｉｇ ， ＵＯ Ｈ ｎ ｃ ｅ
（ ｔｔ ｙＬａ ｏａ ｏｙ ｏ ｎ ｈ ｍｉ ｌ ，Ｄｅ ａ ｔ ｎ ａａｙ ｉ Ｃｈ ｍｉ ｒ ｎ ｇｉｅｒｎ ＩＳａ ｅＫｅ ｂ ｒ ｔｒ ｆＦｉｅＣ ｅ ｃ ｓ ａ ｐ ｒｍｅ ｔｏ Ｃ ｔｌｔ ｅ ｓ ｙ ａ ｄＥｎ ｎ ｅｉｇ，Ｄａ ｉｎ Ｕｎｖｒｉ ｆ ｃ ｔ ｌ ｉｅｓｔ ａ ｙ
Mo／HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应—催化剂制备方法的影响
优化催化剂的制备方法 ， 本文考察了机械混合法制 备的 Ｍ ／ Ｚ Ｍ ５ ｏ Ｈ Ｓ － 分子筛催化剂在经高温蒸汽处理 后的芳构化反应性能 ， 同时利用 Ｘ Ｄ Ｘ Ｓ等表征 Ｒ 、Ｐ 催 化剂 的 晶 相组 成 、 Ｍｏ物种 的分 散度 ， 系统 地研 究 了蒸 汽处 理 过程 对 催 化 剂 上 Ｍｏ物 种 的 分 散 度 、 落 位及其芳构化反应性能的影响。
将市 售 的 Ｈ Ｓ ５分 子筛 （ ｉＡ 比 ２ ， 海华 Ｚ Ｍ－ Ｓ Ｉ ５上 ／
蝗稿日 ３１） Ｑ ｌ； 目（ ０ ０一 ６摹金项目： ２ 期： ７ ． ９ｏ ２ ２ ０ 国家自 然科学基金资助项
； 广东省 自然科 学基 金资助项 目（６ ２ ２０ ； ０ ０７ ５ ）
邮 作者简介： 宋一兵（９６）男， １ 一， 博士， ０５－ ０２０电 ６ 电话 ７４ ９ ８ ， ２ ２
维普资讯
１ ６
天然 气化 工
２０ ０ ７年 第 ３ ２卷
Ｍ ／ Ｚ Ｍ一 催 化 剂上 甲 烷脱 氢 芳构 化 反 应 ｏＨ Ｓ ５
一
催化剂制备方 法的影 响
宋一兵 曾素花 孙 长勇 ， ， ， 方奕文
（． １ 汕头大学化学系 ， 汕头 ５５ ６ ； １０ ３
饰 ， 现改性 后 的分 子筛 催 化 剂 在 反应 中显 示 出较 发 强 的抗 积炭 能力 ， 催化剂 稳定 性 的提高 与较多 的 Ｍｏ 物 种分 布在 分子筛 的孔 道 内有 着直 接 的关 系 。为 了
亨催化 剂有 限公 司 ） 在空气 中以 ２℃／ ｉ ｍ ｎ由室温 缓 慢升温至 ５０℃ ， ０ 并在此温度下保持 ６ｈ ｏ 。Ｍ Ｏ 粒 状样品（ 粒径为 ４ Ｏ目） 是将钼酸铵 ［ Ｈ ］Ｍ ， ・ Ｎ ｏ０ ４ （ Ｒ， 海 试 剂有 限 公 司 ） ５０℃ 、 气 气 Ｈ０ Ａ 上 在 ０ 空 氛 中焙烧 ６ｈ 筛分 制得 。 ， 采用机械混合法制备出 ３种不 同的 Ｍ ／ Ｚ Ｍ ｏＨ Ｓ 一 ５ （ （ ｏ ＝６％ ） （Ｗ Ｍ ） 催化剂样品。具体制备方法如 下 ：） １ 将一定量 的 Ｍ Ｏ 和 Ｈ Ｓ － 子筛在研钵 ｏ Ｚ Ｍ ５分 中研成粉末 ， 而后在高速混匀机上混合均匀 ， 制得的 样 品标 记 为 ＭｏＨ Ｓ ５Ｍ； ） ＭｏＨ Ｓ ５Ｍ 样 ／ Ｚ Ｍ－一 ２ 将 ／ Ｚ Ｍ－一 品在 ５０℃ ， ０ 空气 气 氛 中焙烧 ４ｈ 所 得 的焙 烧 后样 ， 品标 记为 ＭｏＨ Ｓ ５Ｃ； ） 管 式 焙 烧 炉 中 ， ／ Ｚ Ｍ－一 ３ 在 用 （ ２ ）＝７３ 的湿空气 气 流对 Ｍｏ Ｈ Ｓ ５Ｃ进行 Ｈ０ ．％ ／ Ｚ Ｍ－一 高温蒸汽处理 ， 温度为 ５０℃ ， ０ 时间为 ３ｈ 由此而制 ， 得 的样 品标 记为 Ｍ０Ｈ Ｓ ５Ｓ ／ ｚ Ｍ．一。
HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生
HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【摘要】研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次品化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附、27Al魔角旋转固体核磁共振(27AlMASNMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征.并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470℃、甲醇质量空速(WHSV)为1h-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能.结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因.经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2016(032)007【总页数】10页(P1785-1794)【关键词】甲醇;丙烯;ZSM-5分子筛;失活;再生;二次晶化【作者】胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】O643.3在过去的近十年中,煤基甲醇制丙烯(简称MTP)技术在中国取得了突破性的进展,并且成功地实现了商业化1,2.在多煤少油的中国,煤基甲醇制丙烯已经成为传统石油路线生产丙烯的重要补充,对发展丙烯产业和实现煤炭资源清洁利用具有重要的意义,因而受到了业界广泛关注3-8.HZSM-5分子筛由于其较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活能力,目前是MTP 工艺的首选催化剂3,7.随着MTP工业的兴起,每年都要消耗大量的分子筛催化剂.然而,众所周知,分子筛催化剂都有一定寿命,使用一段时间后,催化剂会由于各种原因而失活.对于MTP催化剂而言,反应一定时间(一个月左右)后,催化剂需烧炭再生以恢复活性.但是经过数个反应周期后,催化剂的活性逐渐降低,再生周期越来越短,直到由于再生周期过短需要更换新鲜催化剂.这些卸出的废旧MTP催化剂如果不能得到有效处理,将会成为固体垃圾,造成极大的环境污染和资源浪费2,9.因此,研究MTP 催化剂在长周期反应过程中活性降低的原因,并开发废旧催化剂再利用技术具有非常重大的意义.前期的研究结果表明,MTP催化剂失活的主要原因有积炭、碱金属离子中毒等10-12,积炭是分子筛催化剂失活的常见原因,可通过烧焦进行再生13,14,而由工艺蒸汽中碱金属离子含量超标导致的催化剂中毒也可以通过离子交换的办法使催化剂恢复活性12,15.然而,对于催化剂在长周期运行过程中,活性不可逆下降的原因和再生方法目前并无相关报道.如果能找到催化剂活性下降的本质原因并且恢复其活性,理论上就能够实现MTP催化剂的循环利用.本文通过对不同周期反应后HZSM-5分子筛催化剂的物理化学性质进行对比分析,研究了HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中活性降低的原因.同时,根据催化剂失活的原因,提出了一种有效的再生方法,使之在MTP反应中重新表现出良好的催化性能.2.1 催化剂的制备ZSM-5分子筛的合成采用水热晶化法:铝酸钠(NaAlO2,化学纯,天津市津科精细化工研究所)、氢氧化钠(NaOH,分析纯)、四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数35%的水溶液,西南化工研究院)、正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心)、去离子水按摩尔比300SiO2: 1Al2O3:65Na2O:12TPAOH:6000H2O混合均匀,并于室温下搅拌16 h,使TEOS充分水解.然后,将晶化混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于170°C静态晶化48 h.产物经洗涤、分离、干燥后,于550°C焙烧5 h脱除模板剂,得到ZSM-5分子筛.最后,用1 mol.L-1的氯化铵溶液将所得ZSM-5分子筛于90°C条件下进行2次离子交换,每次2 h,再经洗涤、干燥、焙烧,得到HZSM-5分子筛,记为HZ.2.2 催化剂的再生新鲜MTP催化剂反应一定时间后会由于积炭而失活,因此,每个反应周期结束后,先将催化剂用氮气吹扫,除去表面附着物,然后将其在空气气氛中采用程序升温方法进行烧炭再生,即先以2°C.min-1的升温速率升到300°C,保持2 h,然后再以2°C.min-1的升温速率升至550°C,焙烧6 h.烧炭再生后的催化剂命名为HZ-n(n 为反应周期),并按相同条件继续反应,直至催化剂的甲醇转化能力明显降低.由于本研究中,HZSM-5分子筛催化剂经过八个周期反应后活性显著降低.因此,选取第一、三、六、八个反应周期后的催化剂作为研究对象.此外,对于反应了八个周期后明显失活的催化剂HZ-8,针对其活性降低的原因,采用二次晶化的方法将其再生,具体方法如下:将0.10 g NaAlO2和5 g TPAOH溶解于10 mL去离子水中,加入6 g催化剂,浸渍30 min后,将固液混合物转移至带有不锈钢网片的反应釜中,使催化剂和溶液分离,然后将反应釜密封,于150°C晶化24 h.待热处理完成后,将催化剂取出,用去离子水充分洗涤,110°C条件下烘干,550°C焙烧5 h.随后将所得催化剂用1 mol.L-1的氯化铵溶液在90°C水浴中离子交换2 h,经洗涤、干燥、焙烧后,得到再生催化剂,命名为HZ-8R.为了对比再生过程中离子交换对催化剂活性恢复的作用,取部分HZ-8催化剂按上述方法进行离子交换,所得对照样品命名为HZ-8I.2.3 催化剂的表征采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品的物相及相对结晶度进行检测,测试条件为:石墨单色器,Cu Kα射线,Ni滤波,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率5(°).min-1,扫描范围2θ=5°-50°,测试样品为粉末.相对结晶度用样品的XRD 特征峰(2θ=22.5°-25.0°)强度之和与参比样的特征峰强度之和的比值表示,以新鲜催化剂作为参比样.采用日本理学ZSX-100型X射线荧光光谱仪(XRF)和英国ThermoFisher SCIENTIFIC公司的ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS)分别测定催化剂样品的体相硅铝比和表面硅铝比.采用美国麦克公司ASAP 2020型自动物理吸附仪对样品的比表面积、孔容等织构性质进行表征.测试前,将样品在300°C的真空条件下处理4 h,然后在-196°C条件下静态吸附N2进行分析.通过BET方法计算样品的比表面积,根据t-plot方法计算样品的微孔表面积和微孔孔容.采用瑞士BrukerAVANCE 400 MHz固体核磁共振波谱仪对催化剂中铝物种的配位状态进行测试.测试条件为:共振频率130.34 Hz,转速8000 r.min-1,循环延迟时间0.5 μs,以1 mol.L-1的Al(NO3)3为参照物.NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析在天津先權公司的TP-5076型动态吸附仪上进行,以N2为载气,NH3为吸附介质.分析时,先将被测样品压片并破碎至20-40目,准确称取0.1 g,在N2气氛中于600°C条件下活化1 h,然后降温至100°C,吸附NH3至饱和,再于100°C条件下用N2吹扫1 h,以除去样品表面物理附着的NH3,最后以10°C.min-1的速率升温至600°C进行脱附.脱附尾气由北分3420型气相色谱仪的热导池检测器分析记录,并根据脱附曲线的温区划分样品的弱酸、中强酸和强酸,并由脱附峰面积比较样品的弱酸量和强酸量.采用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱技术分析样品的酸类型和酸量,谱图在美国NICOLET 公司的750型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪上测得.通过红外谱图中1542和1452 cm-1处的吸收峰面积计算样品的B(Brönsted)酸量和L(Lewis)酸量.2.4 催化剂的评价催化剂的甲醇制丙烯催化性能评价在固定床微反应器中进行.反应温度为470°C,甲醇质量空速为1 h-1,常压,反应原料为醇水混合液(甲醇与水的摩尔比为1:2).反应产物用美国Agilent 7890型气相色谱仪在线分析,检测器为氢火焰离子检测器,色谱柱为HP-PLOT Q毛细管柱(30 mX0.53 mmX40 μm),通过面积归一化法计算产物中各组分的收率及甲醇转化率.在以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇转化反应中,甲醇首先在催化剂的强酸位作用下发生脱水缩合反应生成二甲醚,形成甲醇/二甲醚混合物.由于这一步反应快速达到反应平衡,甲醇和二甲醚通常被作为集总组分用于考察甲醇转化反应的转化率(XMeOH/DME),计算公式如下:其中,W0MeOH为原料中甲醇的质量分数,WMeOH/DME为产物中甲醇和二甲醚的质量分数.产物i的选择性的计算公式如下:其中,Yi为产物中组分i的质量分数.3.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的失活行为3.1.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应后的物化性质图1是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的XRD谱图.由图可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的XRD衍射峰强度不断降低,与2θ=23.27°,23.84°,24.35°,24.61°相对应的(501)、(511)、(313)、(313)晶面的特征衍射峰强度下降最为明显,几乎消失.以新鲜催化剂为参比样,计算不同周期反应后催化剂的相对结晶度,所得数据列于表1,可以看到,随着反应周期的增加,催化剂的结晶度逐渐降低.经过1、3、6、8个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂(分别记为HZ-1、HZ-3、HZ-6、HZ-8)的相对结晶度分别下降至95.4%、83.2%、69.2%和63.4%.这说明,在MTP反应过程中,ZSM-5分子筛的晶体结构遭到了一定程度的破坏.此外,表1还列出了不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂织构参数的变化情况.由表1可见,经过多个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂的比表面积和孔容整体而言都呈现下降趋势,但第一周期和第三周期反应后,催化剂的介孔孔容和外表面积较新鲜催化剂有所提高,而微孔孔容和微孔表面积则逐渐下降.这是由于在MTP工艺中,通常使用蒸汽作为稀释气以降低催化剂的积炭速率、控制催化剂的床层温度12.因而,ZSM-5分子筛催化剂在反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,这必然会导致催化剂发生骨架脱铝,从而形成了一定量的介孔,这与文献16-18对ZSM-5分子筛进行水热处理的结果相一致.由于脱除的骨架铝沉积在分子筛孔道中,使得催化剂的微孔被堵塞,因此,反应后催化剂的微孔孔容和微孔表面积减小.另外,由表1还可以看到,反应时间最长的第八周期催化剂HZ-8的比表面积和孔容几乎都下降了1/3,微孔表面积由新鲜催化剂的263.4 m2.g-1降低至150.2 m2.g-1,表明随着反应时间的延长, ZSM-5分子筛由于不断发生骨架脱铝,晶体结构逐渐坍塌,这也与XRD 表征结果相吻合.进一步由XRF和XPS方法对不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂硅铝比的变化进行了分析,结果列于表2.由表中数据可以看出,随着反应周期的增加,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均逐渐增加,且除新鲜催化剂HZ外,表面硅铝比均高于体相硅铝比.这说明HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中持续发生着脱铝现象,且表面脱铝程度高于体相.对于新鲜催化剂HZ,由于本研究采用的纳米HZSM-5分子筛外表面积大,表面铝含量相对较多,因此,其表面硅铝比低于体相硅铝比.此外,鉴于HZSM-5分子筛催化剂中的Na2O含量也是影响其酸性的一个重要参数,用XRF 方法对反应前后催化剂样品中Na2O的质量分数进行了测定.由表2可以看出,随着反应周期的增加,催化剂中Na2O的含量略有增加,这是由于在长周期反应过程中,反应体系中的Na+在催化剂上不断富集导致的.图2是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的NH3-TPD曲线.由图可见,五个样品均在200和400°C附近出现了脱附峰,分别归属于催化剂的弱酸位和强酸性位上的NH3脱附信号,相应的脱附峰面积列于表2,由此可以对反应前后催化剂酸量的变化进行比较.可以看出,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的弱酸量和强酸量均逐渐减少,尤其是第八周期反应后,催化剂的酸量降低了2/3,这也意味着催化剂的活性位大幅减少.这可能是HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中甲醇转化能力逐渐下降,直至失活的直接原因.3.1.2 HZSM-5催化剂在多个反应周期中的MTP催化性能图3是HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的甲醇转化率随反应时间变化曲线.由图可以看出,催化剂在不同反应周期内都表现出了几乎100%的初始甲醇转化率,然而,随着反应时间的延长,它们的甲醇转化能力出现了显著的差异.在反应温度为470°C,甲醇重量空速(WHSV)为1.0 h-1的条件下,HZSM-5分子筛催化剂在第一周期内(HZ-1),经过500 h反应后,甲醇转化率仍然保持在90%以上.然而.随着反应周期的增加,催化剂的甲醇转化能力逐渐降低.在第八周期反应中,HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)仅经过90 h后,甲醇转化率就开始显著下降,150 h后,甲醇转化率降低至56%.表3列出了HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的产物分布(即从初始反应到甲醇转化率下降到90%之间的平均选择性).整体而言,随着反应周期的增加,催化剂的低碳烷烃(C1-C4)和乙烯选择性逐渐降低,丙烯和C5以上烃类的选择性逐渐增加,从而使得丙烯/乙烯选择性之比(P/E比)由第一周期的4.1提高到了第八周期的7.3,而丁烯选择性变化幅度较小.然而,对于反应活性较低的第八周期催化剂HZ-8,其丙烯和低碳烷烃选择性则呈现相反的变化趋势,平均丙烯选择性由第六周期的45.4%降低到了43.5%,而低碳烷烃选择性提高到了7.6.目前,甲醇在HZSM-5分子筛上的反应普遍认为遵循"双通道"机理4,5,19,20,即甲醇既可以通过以甲基苯为活性中间物的碳氢池机理反应生成乙烯、芳烃等分子,又能与C3以上烯烃通过甲基化/裂化机理反应生成丙烯、丁烯等烯烃分子.这两条反应通道是相互关联的,反应生成的丙烯、丁烯等初级烯烃产物如果不能及时扩散出分子筛孔道,在催化剂的强酸位上还会进一步发生反应,生成低碳烷烃及芳烃等大分子中间物.随着分子筛孔道中芳烃分子的增多,反应平衡会向芳烃/乙烯通道偏移,从而导致丙烯、丁烯的选择性降低,乙烯、芳烃等大分子烃类的选择性增加.而大分子芳烃物种的增多,会加快催化剂孔道内积炭的生成速率,导致催化剂逐渐失活.因此, HZSM-5分子筛的酸性和扩散性能对MTP反应的产物分布和催化剂的活性稳定性有着重要的影响.由前面的表征结果可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的强酸量逐渐减少,同时,催化剂在反应过程中所处的水热环境也使得HZSM-5分子筛中形成了一定量的介孔,这些都有利于抑制丙烯、丁烯等初级烯烃产物发生二次反应,从而使得产物中低碳烷烃、乙烯和芳烃的选择性降低,丙烯、丁烯的选择性提高,P/E比提高.但是随着反应周期的进一步增加,催化剂(如HZ-8)的酸性中心数量过少,并且HZSM-5分子筛的结晶度下降、比表面积和孔容减小,催化剂的扩散性能和容炭能力降低.因此,产物中烷烃和大分子烃类增多,催化剂很快由于积炭覆盖而失活.3.2 HZSM-5催化剂的再生3.2.1 再生后HZSM-5催化剂物化性质的变化经过上述分析可知,经过八个周期反应后, HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)由于再生周期太短,基本失去了应用价值(尽管其在第八周期初始60 h内,甲醇转化率仍能保持在99%以上),而采用常规的烧炭再生方法难以使其活性完全恢复.鉴于第八周期反应后,HZ-8催化剂的结晶度明显下降,比表面积和孔容显著减小,本文提出了用二次晶化的方法对失活催化剂进行再生.图4 是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图.由图可以看出,经过二次晶化再生后, HZSM-5催化剂(HZ-8R)的特征衍射峰强度明显增强,几乎消失的(501)、(511)、(313)、(313)晶面对应的衍射峰恢复到了与新鲜催化剂HZ几乎一样的强度,催化剂的相对结晶度也达到了98.6%(见表4).而经过离子交换后的催化剂(HZ-8I),特征衍射峰强度没有明显提高,结晶度也仍然较低.这说明,经过二次晶化再生后,失活催化剂HZ-8的晶体结构得到了较好的修复.此外,表4还列出了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的Na2O含量和硅铝摩尔比.由表中数据可知,经过离子交换处理后,催化剂中的Na2O含量有所下降,而硅铝比略有增加.这主要是因为在离子交换过程中,催化剂中的部分Na+和无定型铝物种进入酸性交换液中.而经过二次晶化再生后,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均有所降低,这表明二次晶化过程中,再生体系中的铝物种部分进入了催化剂本体.为了分析再生后催化剂HZ-8R中铝物种的存在状态,对再生前后的四个样品系统地进行了核磁共振表征,27Al MAS NMR谱图如图5所示.从图中可以看出,四个样品均在δ=54处有一个尖而强的峰,在δ=0处有一个宽而弱的峰,分别归属于ZSM-5分子筛中四配位骨架铝和六配位非骨架铝的核磁共振峰21.对于新鲜催化剂,δ=0处的共振峰明显较弱,而经过八个周期反应后的催化剂HZ-8,δ=0处的共振峰显著增强,δ=54处的共振峰有所减弱.这说明,经过长周期反应后, HZSM-5催化剂发生了明显的脱铝,部分四配位骨架铝转变为六配位的非骨架铝.单纯通过离子交换的方法并不能显著改变铝原子的配位状态,而经过二次晶化方法再生后,HZSM-5催化剂的六配位非骨架铝明显减少,四配位骨架铝含量增加(如图5(d)所示).图6是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线,由图可以看出,与新鲜催化剂HZ相比,HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附总量明显较低,表明经过八个周期反应后,催化剂的孔容降低,经离子交换方法处理后,孔容仍然较低.另外,与新鲜催化剂HZ相比,样品HZ-8和HZ-8I的N2吸附-脱附等温线均在相对压力(p/p0)为0.1-0.3之间出现了明显的滞后环.一般而言,低压区域内的滞后环是由于N2在催化剂的微孔孔道中发生流体-晶体相转变引起的22,23.这种现象在文献18,23中研究水热处理对分子筛孔道结构的影响时也曾出现过.本研究中,由于催化剂在MTP 反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,容易造成分子筛骨架脱铝.结合27Al MAS NMR表征结果可以推测, HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附-脱附等温线在p/p0= 0.1-0.3区域内出现滞后环,很可能与反应过程中HZSM-5分子筛的骨架铝迁移有关.而经过二次晶化再生后的催化剂,N2吸附-脱附等温线几乎与新鲜催化剂的重合,低压区的滞后环也消失了.同时,从表4的织构参数也可以看出,经过二次晶化方法再生后,催化剂的比表面积和孔容大幅提高,尤其是微孔表面积,甚至高于新鲜催化剂.这也从另外一个角度证明,经过晶化补铝后,MTP催化剂的微孔结构也得到了修复,这与前面对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD和NMR表征结果相吻合.图7是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD曲线,相应的NH3脱附峰面积列于表5.可以看出,经过八个周期反应后催化剂的酸性位大幅减少,弱酸量和强酸量仅为新鲜催化剂的1/3左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量虽然略有增加,但与新鲜催化剂相比,仍然很低,这表明HZ-8中含量略高的Na2O不是长周期反应后催化剂活性下降的主要原因.而经过二次晶化再生后,催化剂的酸量明显提高,NH3脱附峰几乎达到了与新鲜催化剂一样的强度.这直接表明,经过晶化补铝后,失活催化剂的酸性位得到了有效的修复,弱酸量和强酸量均显著增加.用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱对再生前后样品的酸类型和酸量进行了进一步表征,图8为催化剂样品饱和吸附吡啶后在200°C条件下脱附的红外光谱图.其中,1542和1452 cm-1处的吸收峰分别归属于催化剂中B酸位和L酸位的红外吸收, 1490 cm-1处的吸收峰为B酸和L酸的共同吸附作用17.表6列出了再生前后催化剂样品中B酸和L酸的酸量,可以看到,经过八个周期反应后,催化剂(HZ-8)的总酸量(即B酸和L酸的总和)大幅减少,尤其是B酸量下降最为明显,仅为新鲜催化剂(HZ)的1/4左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量未发生明显变化,而经过二次晶化再生后,催化剂的B酸量和L酸量均显著提高,几乎恢复至新鲜催化剂的水平,这与NH3-TPD表征结果一致.一般而言,分子筛催化剂中B酸位主要来自与骨架Al连接的桥羟基,而L酸位则与骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种有关.再生前后HZSM-5分子筛的Py-IR分析结果表明,经过长周期反应后,催化剂活性位的减少主要与分子筛骨架铝的减少有关,这与27Al MAS NMR表征结果相吻合.HZSM-5分子筛催化剂在多周期反应后,催化剂的晶体结构、织构性质、酸性等物化性质的变化主要与MTP反应条件有关.在高温水蒸气环境中,分子筛很容易发生骨架脱铝,造成晶体结构坍塌、酸性位数量减少16-18.脱铝和补铝作为分子筛的一种后改性方法,目前已有相关报导24-26.文献24,25利用卤化铝(AlCl3、AlBr3)与高硅ZSM-5分子筛在高温条件下发生气-固相反应,成功地使骨架外铝原子迁入到分子筛的骨架上.Xie等26将β分子筛在90°C左右的铝酸钠溶液中进行热处理,也将铝原子插入到了β分子筛的Si(0Al)位上,并且经铝酸钠溶液处理后的β分子筛,弱酸量和强酸量均明显增加.但是,随着铝酸钠溶液浓度的提高,β分子筛的相对结晶度逐渐降低.这主要是由于铝酸钠溶液呈碱性,在热处理过程中会将分子筛部分溶解,因而改性后的β分子筛晶体结构遭到了部分破坏,结晶度有所下降.本研究也采用了铝酸钠作为铝源,对失活的第八周期催化剂HZ-8进行补铝再生,但在再生体系中引入模板剂TPAOH,为铝物种及ZSM-5分子筛结构单元的重排创造了合适的条件,使得失活催化剂在一个有利于分子筛晶体生长的环境中实现骨架补铝及晶体结构的修复.3.2.2 再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能评价在同等条件下(即反应温度为470°C,甲醇质量空速为1.0 h-1),考察了再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能,催化剂的甲醇转化率随反应时间的变化如图9所示.从图中可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,该催化剂经过二次晶化方法再生后(HZ-8R),MTP反应活性显著提高,反应400 h后甲醇转化率几乎仍为100%,催化反应寿命接近于新鲜催化剂.而HZ-8仅经过离子交换方法处理后(HZ-8I),催化剂的MTP反应活性仍然较低,反应150 h后,甲醇转化率就降低到90%以下,这与四个样品的酸性表征结果相一致.此外,结合XRF测试结果可以推断,MTP反应过程中较易发生的钠离子中毒不是本研究中HZSM-5分子筛催化剂失活的主要原因.从再生前后四个样品的平均产物选择性(表7)也可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,经过二次晶化方法再生后,催化剂的丙烯、乙烯、低碳烷烃选择性提高,C5以上大分子烃类的选择性降低,产物分布与新鲜催化剂的相近.而仅通过离子交换处理后的催化剂HZ-8I,产物分布未发生明显变化,虽然其P/E比较高(这与其较低的酸性位数量有关),但由于催化剂寿命太短,不具备实际应用价值.MTP催化剂的甲醇转化性能主要与催化剂的晶体结构、织构性质、酸性有关4,6,8,20,27.以上对HZSM-5分子筛催化剂再生前后的表征结果表明,经过多个周期反应后,催化剂的骨架结构及孔道在高温水热的反应环境中受到了较大程度的破坏.随着反应的进行,催化剂的骨架铝逐渐减少,酸性位不断流失,尤其是主要参与催化。
氨水改性纳米HZSM-5对其甲烷无氧芳构化性能影响
氨水改性纳米HZSM-5对其甲烷无氧芳构化性能影响张根;高佳良;张新庄;程序;代成义;马晓迅【摘要】对不同浓度氨水改性前后纳米HZSM-5的物化性质进行研究,考察氨水改性纳米HZSM-5对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应(MDA)性能的影响.用不同浓度的氨水改性纳米HZSM-5,采用SEM,BET,XRD,NH3-TPD和TG 等分析手段,对改性前后HZSM-5的形貌、表面酸性以及积碳进行表征.利用自行搭建的固定床试验装置,考察改性前后催化剂在催化MDA反应时的催化效果.结果表明:氨水通过对纳米HZSM-5的表面以及孔道进行刻蚀,一方面能够改变HZSM-5的孔性质;另一方面能够调变HZSM-5的酸性;氨水改性有效的降低了Mo/HZSM-5催化剂的积碳失活速率,提升了Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中的稳定性.【期刊名称】《西北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(048)004【总页数】7页(P533-539)【关键词】甲烷无氧芳构化;纳米HZSM-5分子筛;改性【作者】张根;高佳良;张新庄;程序;代成义;马晓迅【作者单位】西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069;西北大学化工学院/国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地/陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心/陕西省洁净煤转化工程技术中心/陕北能源化工产业发展协同创新中心,陕西西安 710069【正文语种】中文【中图分类】TE646芳香烃是一种重要的有机化工原料,目前主要来源于石油的重整芳构化以及煤焦油的分馏,其在医药、军工和日用化学品行业中均有广泛的应用[1-2]。
锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究
锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究侯焕娣;黄崇品;陈标华;李英霞;贺杰【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2005(032)004【摘要】在固定床微型反应器上考察了不同分子筛锌改性后催化丙烷芳构化的反应性能.结果表明:具有8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性,几乎无积碳生成,具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛以及具有10元环和12元环的MCM-22分子筛具有较好的催化性能,积碳生成量MCM-22＞ZSM-5,具有12元环孔道结构的β分子筛虽然也具有一定的催化性能,但是活性较低,且积碳的生成最多.表明分子筛催化剂的芳构化活性与其孔道结构有密切的关系.针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比的研究结果表明n(SiO2)/n(Al2O3)=38的Zn/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择性.【总页数】5页(P10-13,18)【作者】侯焕娣;黄崇品;陈标华;李英霞;贺杰【作者单位】北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京,100029【正文语种】中文【中图分类】TQ221.13【相关文献】1.不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上1-庚烯芳构化和异构化性能研究 [J], 宋烨;林伟;田辉平;龙军2.ZSM—5型分子筛催化剂上的丙烷芳构化反应 [J], 路宵霞;辛峰3.金属改性HZSM-5分子筛催化剂上低碳烷烃的芳构化研究进展 [J], 孟磊;郑先福;韩法元4.Mo系改性HZSM-5分子筛催化剂上丙烷的芳构化反应 [J], 王军威;张志新;王心葵5.Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究 [J], 赵星岭;齐国栋;王强;褚月英;高伟;李申慧;徐君;邓风因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
无机膜反应器对丙烷芳构化历程的影响
无机膜反应器对丙烷芳构化历程的影响
杨萍;杨维慎
【期刊名称】《催化学报》
【年(卷),期】1998(019)006
【摘要】根据实验结果，从理论上分析了Ａｌ２Ｏ３无机膜反应器对ＨＺＳＭ－５，０．４％Ｇａ／ＨＺＳＭ－５和０．５％Ｐｔ－０．４％Ｇａ／ＨＺＳＭ－５催化剂上丙烷芳构化反应历程的影响。
结果表明，氢气在烷烃活化、环烃形成芳烃和低碳烯烃加氢过程中担当着重要角色，膜反应器通过影响这些步骤，进而影响整个芳构化反应的选择性。
【总页数】4页(P518-521)
【作者】杨萍;杨维慎
【作者单位】中国科学院大连物理研究所催化基础国家重点实验室;中国科学院大连物理研究所催化基础国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O623.11
【相关文献】
1.无机膜反应器在丙烷选择氧化反应中的应用 [J], 杨萍;方文雷;杨维慎;房廉清;熊国兴;林励吾
2.Silicalite—1膜反应器中的丙烷芳构化 [J], 杨萍;杨维慎
3.丙烷在无机膜反应器中的芳构化 [J], 杨萍;杨维慎
4.无机膜反应器中丙烷脱氢制丙烯的数学模型 [J], 吴泽彪;杨惟慎
5.无机膜反应器中丙烷脱氢反应 [J], 吴泽彪;杨惟慎
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宜的水热处理温度.
对于丙烷在 H ZSM 25 及其改性催化剂上的芳 构化反应, 普遍认为是由丙烷活化为乙烯、丙烯类 后, 再经过一系列的聚合、环化、脱氢芳构化反应
而生成芳烃. 其中, 在强 B 酸中心上进行聚合、环 化反应, 而在金属中心上进行脱氢反应. 在未经处 理的Zn H ZSM 25上裂解反应较严重, 产物中CH 4、
and trea tm en t tem p era tu re R eaction condition s: t= 550 ℃; GH SV = 600 h- 1
出, 随着水热处理温度的升高, C30 转化率和芳烃 选择性逐渐增加, 到 400 ℃出现最大值后则呈下降
趋势. 水热处理对产物分布的影响如图 2、图 3 所 示 (以催化剂未处理时的产物分布为 100% , 其余各
H ZSM 25 样品, 焙烧, 制得 Zn H ZSM 25, 其中 Zn
含 量为 6. 5% (质量分数). 将制得的 Zn H ZSM 25
样品经 200、300、400、500 ℃在线水蒸汽处理, 处
理时间为 7 h.
1. 2 催化剂表征
FT 2IR 表征在美国 B io 2R ad FT S215 90 仪上
进行. 称取 13 m g 样品, 压片, 在空气中于 500 ℃
焙烧 4 h 后装入原位池, 然后在< 0. 1 Pa、500 ℃下
净化 3 h, 降至室温吸附吡啶, 平衡 1 h. 再于 150
℃、< 1. 0 Pa 条件下脱除气相吡啶和物理吸附吡
啶, 于 80 ℃测定吡啶吸附光谱. 测试条件为: 扫描
量均为相对量). 由图 2 可见, 随处理温度的升高,
C20 的选择性变化不大,
而
C
10、C
= 2
、C
= 3
逐渐下
降, 到 400 ℃达到最低. 图 3 也显示出, 随处理温
度的升高, C4、C5 烃选择性逐渐下降, 到 400 ℃达 到最低点. 同时可以看出, 随处理温度的升高, 芳
烃产物的选择性增加, 副产物减少, 至 400 ℃选择 性达到最高值, 以后逐渐降低, 说明 400 ℃为最适
选择性.
2 结果与讨论
2. 1 水热处理温度对 Zn HZSM -5 催化性能的影响 在经过水热处理的催化剂上进行了丙烷的芳构
化反应, 考察水热处理对催化剂性能的影响. Zn H ZSM 25 催 化 剂 经 水 热 处 理 后, 对 丙 烷
(C30) 转化率和芳烃选择性的影响示于图 1. 可以看
图 2 处理温度对 C1～ C3 选择性的影响
在此过程中, 消耗了部分分子筛本身的B 酸中心, 却增加了 L 酸中心. 由表 1 可知, 随处理温度升 高, 催化剂总的 B 酸量减少, 而 L 酸增多, 表明新 增B 酸的速度小于B 酸的减少速度, 从而导致与裂 解有关的强B 酸中心减少, 而与脱氢芳构化有关的 L 酸中心数增加.
比较表 1 中催化剂未经水热处理时 ∃B z 和 ∃L z 的数据, 可以看出, 由于 Zn 的引入, 使未处理催化 剂中的 L z 增加, 而 B z 下降, 并且 B z 的减少和 L z 的增加是按 2∶1 的比例进行. 说明在 Zn 的引入过 程中, 发生了式 (2) 的反应. 在 400 ℃处理时, 母体 H ZSM 25 上 B z 的减少是相同的, 也是按 2∶1 的比 例进行, 而 ∃B z 却大于未处理时的 ∃B z, 说明水热 处理促进了式 (2) 的反应. 在 500 ℃处理时, 由于 处理温度较高, 发生分子筛的脱铝现象, 导致部分 分子筛羟基脱除, 从而引起分子筛B 酸中心的显著 下降, 通过式 (1) 进行的补偿远不能抵消骨架铝脱 除引起的酸中心数下降, 而且由于分子筛的脱羟基 引起L 酸中心数增大, 导致B 酸中心显著下降, 而 L 酸中心数则明显增加, 李时瑶等人[6] 的报道也得 出类似的结论. 由于丙烷的芳构化反应是通过B 酸 中心和L 酸中心的协同作用进行的, B 酸中心的显 著减少必将影响催化剂上聚合、环化反应的进行, 从而引起催化剂芳构化活性的下降.
第 14 卷 第 4 期 2000 年 8 月
分 子 催 化 JOU RNAL O F M OL ECU LA R CA TAL YS IS (CH INA )
文章编号: 100123555 (2000) 0420289205
水热处理 Zn HZSM -5 催化剂对丙烷 芳构化反应的影响
V o l. 14,N o. 4 A ug. 2000
400 ℃以后, 两种酸均显著减少. 为了更好地说明B 酸与L 酸的变化, 计算了单
位晶胞中的 B 酸中心数 (B z) 与 L 酸中心数 (L z) , 结果列于表 1 (为了便于比较, 同时列入 H ZSM 25 的部分数据). 由表 1 可以看出, 随着水热处理温度 的升高, B z 逐渐下降, 而 L z 逐渐升高. 这是由于 在水热处理过程中, 一方面发生了由分子筛的L 酸 向强B 酸中心的转化:
近年来, 在丙烷的芳构化方面作了大量的研究 工作, 采用各种方法对催化剂进行改性及改进反应 工艺条件等, 以提高催化剂的芳构化性能及活性稳 定性, 增强催化剂的抗积炭能力[1～ 5]. 其中水热处 理是对强酸性 H ZSM 25 催化剂常用的改性方法, 它 可以调变催化剂的酸性, 改变分子筛B 酸、L 酸的 比例, 提高催化剂的选择性, 抑制催化剂积炭, 降 低失活速率[6]. 文献报道的处理温度多在 400 ℃以 上, 而对于中温 (200～ 400 ℃) 处理的报道较少. 此 外, 由于 Zn H ZSM 25 具有较高的芳构化活性和抗 积炭能力而受到关注, 但在高温反应条件下 Zn 易 流失, 稳定性较差. 为了提高 Zn H SM 25 催化剂的 稳定性, 采用添加第二组分如 Ga、M g、稀土[7, 8] 或 将 Zn 引入分子筛骨架[4] 等方法, 对催化剂进行改 进, 但采用水热处理对 Zn H ZSM 25 催化剂进行改 性的报道则很少. 为了探讨水热处理对 Zn H ZSM 2 5 催化剂芳构化反应的影响, 我们对较高锌含量的 Zn H ZSM 25 催化剂进行水蒸汽处理, 并采用 FT 2 IR 表征, 研究了处理温度对催化剂表面酸性的 I 影响.
累加 20 次, 分辨率为 4 cm - 1.
1. 3 催化剂评价
在 LW A
型
微
反
装
置
上
进
行
C
0 3
芳构化反应.
量取 1 mL 催化剂 (0. 45～ 0. 9 mm ) 装入反应器中,
常压下通入纯氢, 在 550 ℃还原 1 h, 然后切换成
99. 5% 丙烷在常压下进行反应, 丙烷体积空速为
600 h- 1, 反应温度为 550 ℃. 反应产物采用岛津
F ig. 4 Effect of hydro therm a l trea tm en t tem p era tu re on the IR sp ectra of p yridine adso rbed Zn H ZSM 25 ca ta lysts
可以看出, 在 200～ 400 ℃范围内, 随水热处理温 度的升高, B 酸量变化不明显, L 酸量有增加趋势;
GC27A 气相色谱仪 (异三十烷色谱柱、氢火焰检测
器) 在线分析, 以质量分数计算丙烷转化率和芳烃
收稿日期: 2000202225; 修回日期: 2000204214. 作者简介: 解红娟, 女, 35 岁, 大学本科, 现在中科院山西煤化所从事能源化工研究工作.
2 9 0 分 子 催 化 第 14 卷
T rea tm en t tem p era tu re (℃)
B
3 Z
Zn H ZSM 25
H ZSM 25
L
3 Z
Zn H ZSM 25
H Ztreated
0. 52
1. 00
0. 88
0. 64
- 0. 48 0. 24
解红娟, 王军威, 冯月兰, 亢茂青, 王心葵
(中国科学院山西煤炭化学研究所, 太原 030001)
摘 要: 考察了水热处理对 Zn H ZSM 25 催化剂丙烷芳构化反应的影响; 并采用 FT 2IR 手段, 研究了处理温度对 催化剂表面酸性的影响. 结果表明, 随着水热处理温度的升高, 单位晶胞中的 B 酸中心数减少, 而 L 酸中心数增 加, 丙烷的转化率和芳烃选择性升高, 水热处理温度为 400 ℃时达到最大值, 此时催化剂的脱氢中心 Zn2+ 与聚 合、环化的 B 酸中心为最佳匹配状态. 随着处理温度的进一步升高, B 酸中心数显著下降, 丙烷的转化率和芳烃 选择性下降. 关 键 词: 水热处理; Zn H ZSM 25; 丙烷; 芳构化 中图分类号: O 643. 32 文献标识码: A
C
= 2
含量较高.
在 C6～ C9直链烯烃类中间体的环化
图 3 处理温度对 C4、C5 选择性的影响
F ig. 3 R ela tion sh ip betw een trea tm en t tem p era tu re and C4、C5 selectivity
R eaction condition s: t= 550 ℃; GH SV = 600 h- 1
反应中, 由于受强 B 酸中心的影响, 裂解反应程度 较高, C4、C5 烃类含量增大, 抑制了芳烃的生成. 随着水热处理温度的升高, CH 4、C2= 及 C3= 、C4、 C5 选择性下降, 则说明裂解副反应被抑制, 而脱氢 芳构化反应得以加强. 结合图 1～ 3 的结果来看, 水 热处理的作用, 在于抑制了裂解副反应的进行, 促 进了中间体烃类向芳烃的转化, 从而提高了催化剂 的活性和选择性.
F ig. 2 Effect of trea tm en t tem p era tu re on selectivities to C1～ C3