芳构化催化剂研究进展

烘干 % 焙烧 % 压片 % 粉碎 % 筛分 % 得到 5)C 和 #?C9 改性 沸石催化剂 5)8# H 456789% 并使该催化剂在实验室 规模的小型固定床反应器上进行芳构化反应 # 研究结果表明 % 该催化剂除了具有良好的芳构 化活性和稳定性外 %还具有一定的异构化作用 % 弥补 了因降烯烃引起的辛烷值损失 % 使产品成为良好的 汽油调合组分 % 是芳构化催化剂研究的重点之一 #
展起来的 ! 由于其 具 有 显 著 特 点 ! 得 到 了 长 足 的 发 展 ! 目前世界上许多工业装置正在运行和建设中 ! 下面介 绍 一 下 芳 构 化 正 在 应 用 中 和 正 研 制 开 发 中 的催化剂 ! 以便了 解 目 前 催 化 剂 的 不 足 之 处 ! 为 改 善催化剂的催化性能提供依据 &
伯利 亚 分 部 催 化 剂 研 究 所 开 发 的 高 活 性 沸 石 芳 构 化催化剂 ! 将直馏汽油在固定床反应器上转化为高 辛烷值汽油 & 第一组反应器内催化剂失活后进行烧 焦再生 ! 反应切换到第二组反应器 &
?&2 不敏感 !因此原料不需要精制 & !#!#" *+, " 和 轻 石 脑 油 ( 转 化 成 芳 烃 的 - . /0)1234 56 工艺催化剂
日本三菱石油和千代田公司联合开发了由
!#"#"
催化剂
直馏石脑油生产高辛烷值汽油的 ,:+ 工艺
洛阳石化工程公司炼制研究所开发了直馏汽 油芳构化改质生产高辛烷值汽油的工艺技术=G>! 简称
收稿日期 %&..G/!&/!&
:3; 和 轻 石 脑 油 生 产 4*< 芳 烃 和 氢 气 的 @ / (A9BCDE *F 新技术 & @/(A9BCDE *F 工 艺 =&> 采 用 ! 族 ’ " 4 族 和 # 4 族
!
轻烃芳构化工艺催化剂研究现状
轻 烃 芳 构 化 技 术 是 在 &. 世 纪 0. 年 代 初 期 发
!#!#7
裂解轻油芳构化生产轻质芳烃催化剂
上海石化总厂研究院开发的芳构化技术 ! 能将 裂解轻油中的非芳烃部分转化为芳烃 ! 使反应液中 的芳烃总含量达到 0GH 以上=$>& 裂解轻油芳构化催化剂是 GGHI#.H 的 ?@JF/
!$ " !R "
来 %5) 对 456789 改性进行低碳烃芳构化的研究报 道 % 明显多于其他金属改性催化剂 # 但是 % 由于目前许多催化剂存在液体收率低 % 反应 A 再生频繁等不足之处 % 因此 % 轻烃芳构化催化 剂的研制和开发还应该进一步加深 % 使其在活性 $
图!
1$%/2 的透射电镜照片 !3" 和 1$%!2 的扫描电镜
第 &. 卷第 $ 期 &..# 年 G 月
天
津
化
工
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芳构化催化剂研究进展
张舜光 !!董 群 !! 刘林林 !! 辛明瑞 "
!#$$!%# &"大庆天然气公司油气加工二大队 ! 黑龙江 大庆 !#$’!’$
摘要 % 总结了当前国内外轻烃芳构化的研究进展 ! 对目前正在研制开发的芳构化催化剂做了较详细的 阐 述 & 针对芳构化工艺中催化剂的不足之处 ! 介绍了目前改善芳构化催化剂催化性能的前沿技术 ! 并对催化 剂的活性中心 ’ 反应机理的研究进行了系统的概述 & 关键词 % 芳构化 # 催化剂 # 轻烃 #()) 汽油 中图分类号 %*+’&#", 文献标识码 %文章编号 %!..%/!&#, "&..# (.$/..&$/.’
!"# 目前正在研制开发的几种芳构化催化剂 !"#"! 纳米 $%&’() 芳构化催化剂
烟台大学应用催化研究所与大连理工大学工业 催化研究所<=>制备了粒径为 ?@A9@ ), 的纳米 456789 催化剂 % 进 行 芳 构 化 及 异 构 化 反 应 % 并 与 微 米 的
*
改性 $%&’() 芳构化催化剂的研究
北京石油大学 $ 中国石油天然气集团公司催化 重点实验室的范煜 $ 鲍晓军等 <B>% 采用浸渍法分别制 备 了 以 氢 型 丝 光 沸 石 为 载 体 !47CD "$4! 和
456789 及其组合为载体的一元 $ 二元 $ 及三元沸石 基 E(87& 催化剂 % 考察了载体组成对 F:: 汽油芳
照片 !4 "
选择性及稳定性上能够满足我国现状的要求 #
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金属改性催化剂催化活性分析 高 硅 铝 比 的 456789 分 子 筛 具 有 独 特 的 择 形
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催化剂
ห้องสมุดไป่ตู้
不同载体组成的 +,(’- . 硅铝沸石基芳构化
性 $ 良好的水热稳定性 $ 耐酸和抗积炭能力 % 已被广 泛应用于裂化 $ 异 构 化 $ 烷 基 化 和 芳 构 化 等 催 化 过 程 <M># 但其酸性较强 % 裂解反应严重 % 需对其进行改 性处理 # 由于 5)$:$ 等非贵金属廉价易得 % 并且有 较好的芳构化活性 % 所以常用 5) 等对 456789 催 化剂进行改性 # 近年来 % 锌改性 456789 分子筛由 于具有明显的降烯烃芳构化活性与选择性 % 已成为
N*+)O)- 等 <;;> 的研究表明 % 还原过程中 5)?L很难被还 原 & 其根据 PD 和 Q#D 表征结果 % 认为还原过程中通 过固相反应生成的 <5) !C4 "> L 物种具有脱氢芳化活
第 "? 卷第 # 期
张舜光等 ) 芳构化催化剂研究进展
!"
性 # 徐 佩 若 等 %!"& 研 究 了 烃 在 ’( $)* $+, $-* 改 性 的
别采用 ’5.$(."7B$%5.$+> %’5.$("/B$ 溶液浸渍法 制备 # 研究认为 % 影响催化剂性能的因素是多方面 的 % 除调变酸性质以外 % 还可能存在竞争吸附 % 或者 形成复合氧化物 % 改变了 ’( 的存在形式 # 使用 0F 改性后丙烷的转化率大大降低 % 显然作为无机碱的
构化及异构化的影响 # 试验结果表明 % 由适宜比例的三者组合得到的 沸石基 E(87& 催化剂的芳构化及异构化活性和稳 定性得到显著提高 % 这是由于不同沸石之间的酸性 与孔结构的协同作用 % 使其在降低 F:: 汽油烯烃含 量的同时保持产品的辛烷值 #
F:: 汽油 $ 轻烃和劣质汽油芳构化改质催化剂研究
从以上介绍的芳构化催化剂的现状可以看出 %
目 前 正 在 使 用 和 研 制 开 发 的 催 化 剂 多 以 456789 及其金属改性催化剂为主 % 尤以采用 #- $5) $!$ 进 行改性研究的最多 % 此外还有采用 E( $IJ 作为改性 组分 # 在这些改性金属中 %#- 的应用较早 % 但价格 贵 % 易于发生硫中毒 &!$ 在丙烷芳构化中具有高活 性 % 但在 1KL 烃类的芳构化中 % 催化活性较弱 &5) 由 于具有高的脱氢活性 % 在 :?A:M 烃类的芳构化反应 中呈现很高的催 化 活 性 % 而 且 价 格 较 低 % 因 而 近 年
456789 作了比较 % 电镜照片 ! 图 ;" 及实验表明 % 纳 米 456789 沸石催化 剂 具 有 晶 粒 小 $ 微 孔 短 $ 孔 口
多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多 % 对大分 子的芳烃和异构烷烃的扩散阻力小等特点 % 减小了 积炭对反应的影响 % 比微米的 456789 及其它芳构 化催化剂有更好的催化活性及稳定性 #
G 原粉与黏合剂组成 & 但是 !由于原料富含烯烃和芳
烃 ! 并且反应条件苛刻 ! 催化剂在线操作时间较短 ! 一般为 &’I’% K! 需要频繁再生 ! 因而需进一步改善 催化剂的抗结焦能力 ! 延长催化剂的单程寿命和总 寿命 &
!#! 轻烃芳构化生产芳烃催化剂 !#!#! 液化石油气生产芳烃的 $%&’() 工艺催化剂
由 123 公 司 与 43 公 司 联 合 开 发 的 )56789 工 艺过程是用一步法将液化石油气 ):3; ( 选择性地转 化为高附加值的轻质芳烃"4*<(!并联产大量氢气=!>&
!#" 轻烃芳构化生产高辛烷值汽油催化剂 !#"#! 直馏汽油生产高辛烷值汽油的 -8090)1234
工艺催化剂
)56789 工艺过程所用的催化剂不但抗结焦能力
强 ’ 热稳定性好 ’ 机械强度高 ! 而且磨损小 ’ 寿命长 ! 连续运转几天仍然保持高的活性 ! 完全满足工艺上 移动床的要求 & 另外该催化剂对硫 ’ 氮化物及 )2&’
@LAMA9BCDE 工 艺 =’> 技 术 是 利 用 俄 罗 斯 科 学 院 西
"!" 大庆石油学院化学化工学院 !黑龙江 大庆
通过改性使芳构化催化剂的催化性能得到进 一步改善 ! 降低了我国 ()) 汽油中烯烃含量 ! 生产 高质量 的 汽 油 或 汽 油 调 和 组 分 的 研 究 目 前 备 受 关 注 & 本文将芳构化过程中催化剂的研究做一综述 &
元素的金属硝酸盐改性的沸石催化剂 ! 具有良好的 活性 ’ 选择性和长的运转周期 & 但由于该杂原子沸 石催 化 剂 抗 中 毒 能 力 不 够 而 需 要 对 原 料 进 行 加 氢 精制 ! 造成投资增加 &
的热点 #
5) 的引入通常采用离子交换法 $ 浸渍法和机械 混合法 # 伏再辉等<3@>曾研究过不同的 5) 引入方法对
丙烷芳构化的影响 % 发现不同的引入方法对丙烷转 化率和芳烃选择性影响很小 % 催化活性相差不大 #
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%/(0 改性的 $%&’() 芳构化催化剂
辽宁石油化工大学石油化工学院 <G> 在室温下将 焙烧 好 的 干 燥 456789 沸 石 分 子 筛 浸 入 硝 酸 锌 和 磷酸二氢铵的混合溶液中采用共浸渍法浸渍 % 然后
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?SS= 年 9 月
!"# 工艺 !!$%&’()* "+&,$-(.$-(&) #+&/*%% "# !"# 工艺所用催化剂 0"123 是 456789 沸石 经金属改性而得到的 # 0":2; 催化剂具有活性高 $
抗中毒能力强和稳定性好等特点 % 非常适合类似直 馏汽油 的 劣 质 汽 油 改 质 生 产 高 辛 烷 值 汽 油 或 其 它 轻烃生产芳烃的需要 #
.’/012 催化剂上混合 +$ 的芳构化反应 % 认为经质 量分数为 "3 的 ’( 改性后 % 催化剂具有较高的芳构
化活性 # 分子筛的芳构化性能与表面酸性有关 % 总 酸量下降 % 芳构化活性下降 & 强 4 酸中心减少 % 深度 裂解反应减少 # ’( 的单组分和双组分改性结果表 明 % 芳构化活性的增高与催化剂表面强 - 酸浓度有 关 # 加入 +, 组分后 %催化剂的稳定性及强度都得以 提高 # 强酸中心 ’5.#1678 ( 研究结果表明 % 提高催化 剂的芳构化活性需要适宜的酸强度分布 % 过多或过 少的酸中心都是不利的 % 表面 - 酸 % 尤其 是 强 - 酸 浓度的提高有利于烯烃二聚 $ 脱氢 $ 环化 $ 芳构化反 应的进行 &4 酸浓度的降低则使脱氢 $ 聚合 $ 结焦反 应减少 % 催化剂稳定性增加 # 虽然在 .’/012 沸石 中载入 ’( $)* 能显著提高碳 烷 烃 芳 构 化 反 应 的 活 性和选择性 % 但由 于 反 应 在 高 温 下 进 行 % 活 性 组 分
0FB 可使分子筛表面的酸中心中毒 & 而丙烷在 7%+> 和 / 改 性 的 ’( 9 ’/012 上 芳 构 化 活 性 与 4 酸 和 酸总量无直接关系 % 通过改性既能改变分子筛表面 酸中心强度和分布 % 又能通过孔道修饰达到选择生 成某种产物的目的 # 目前 % 辽宁石油化工大学石油化工学院 %!G& 在室 温 下 将 焙 烧 好 的 干 燥 .’/012 沸 石 分 子 筛 浸 入 硝 酸锌 和 磷 酸 二 氢 铵 的 混 合 溶 液 中 采 用 共 浸 渍 法 浸 渍制得 ’( 9 7 9 .’/012% 上 H++ 汽油芳构化研究也 表明 %’( 9 7 9 .’/012 比 ’( 9 .’/012 具有更好的降 烯烃 $芳构化活性及稳定性 % 其中芳构化反应约 A? @ 以后 % 原料中的烯烃转化率和液相产品中的芳烃含 量仍保持在 I2JI!3 和 K#JA?3 以上 # 可见 % 改性的