大学化学《有机化学-醇和醚》课件

稀酸，反应条件温和， 不饱和键不受影响
反应式
ROH + HX 醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH HX的活性比较: HI > HBr > HCl RX + H2O
浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为卢卡斯试剂。
用卢卡斯试剂可鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、三级醇。
将三种醇分别加入盛有卢卡斯试剂的试管中，经振荡后可发现： 三级醇立刻反应（烯丙型及苯甲型的醇也可以很快地发生反 应），生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层， 反应放热；
H3C CH3 + Br- + C O P Br Br H CH3
Br (CH3)3C OH + Br P Br
SN2
SN1
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
10.6.3 与亚硫酰氯反应 （1） 反应方程式
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2
+ HCl
酸性条件
醇各类氧化反应的总结-2
氧化剂 新制 MnO2*1 沙瑞特试剂 CrO3吡啶 一级醇 醛 醛 二级醇 三级醇 酮 酮 特点和说明 中性 不饱和键不受影响 弱碱，反应条件温和， 不饱和键不受影响。
琼斯试剂
CrO3+稀H2SO4 费兹纳-莫发特试剂
醛（产率不高， 不用。）
醛（产率很高）
酮 酮
乙二醇二硝酸酯
2 磷酸酯的制备
3C4H9OH +
Cl Cl Cl P=O
C4H9O C4H9O C4H9O
P=O
+ 3HCl
O
CH2OH CHOH CH2OH + HO
O P OH OH
CH2O CHOH CH2OH
P OH
OH
O
Ca2+
甘油磷酸酯
CH 2O CHOH CH 2OH
P O
O Ca
甘油磷酸钙
亲核试剂 碱性试剂 1. 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2
C2H5OH + NaOH
C2H5ONa +H2O 苯 乙醇 水
= 74.1 18.5 7.4（64.9)
2 2(CH3)3COH + 2K
2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核试剂
3 2C2H5OH + Mg
（d,l）
H+
CH 3 H H2O
+
CH 3 H Br
CH3 H H2O
+
Br
H
Br
+
Br
Br H CH 3
H
CH3
CH 3
Br
H
CH 3
H CH 3
10.6.2. 与卤化磷反应
(1)常用的卤化试剂
PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3
(2)反应方程式
3ROH + PBr3 ROH + PX5 3RBr + H3PO3 RX + HX + POX3
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
（醇与有机酸的酯化反应参见第13章）
10.6 醇羟基的置换反应
10.6.1 与氢卤酸的反应 10.6.2 与卤化磷反应 10.6.3 与亚硫酰氯反应 10.6.4 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃
10.6 醇羟基的置换反应
10.6.1 与氢卤酸的反应
CH 3 C CH 3 CH 3 O H O H
在液相中，溶 剂化作用会对 醇的酸性强弱 产生影响 溶剂化作用使 负电荷分散， 而使RO-稳定
O H H R H C O H O H H H O H
1oROH的烷氧负 离子空阻小，溶 剂化作用大。
3oROH的烷氧负离 子空阻大，溶剂化 作用小。
10.4.3 醇羟基中氢的反应
10.4.2 烃基的电子效应和空间效应
醇的酸性强弱的分析
气相测定酸性强弱
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
液相测定酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物
1 醇与硝酸、亚硝酸的反应
CH3OH + HONO2
H+
CH3ONO2 + H2O 硝酸甲酯
CH3OH + HONO
CH3ONO + H2O 亚硝酸甲酯
CH2–O –NO2 CH–O –NO2
CH2–O –NO2
甘油三硝酸酯 （硝化甘油）
CH2–O –NO2
CH2–O –NO2
O H H H H
H Cl
H
O H
H H H
O H
乙二醇
2-氯乙醇
醇 的 反 应 醇 反 应 性 的 总 分 析
氧化反应 形成氢键 形成金 盐 羊
H C H
脱 水 反 应
酸性 1 被金属取代 2 与碱反应
C
O
取 代 反 应
H
10.4 醇的酸性和碱性
10.4.1 醇的酸碱性分析
10.4.2 烃基的电子效应和空间效应
3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用
2 HOSO2OH (硫酸) 2 CH3OH + 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫)
减压蒸餾 CH3OSO2OCH3 -H2SO4 C2H5OH NaOH
2 CH3OSO2OH
硫酸氢甲酯
硫酸二甲酯
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
+
(CH3)2C
CH 2
(CH3)2CCH2CH3
Cl-
(CH3)2CClCH2CH3
邻基参与在有机化学中具有普遍的意义
CH3 H HO Br H CH3 CH3 CH3
HBr
H Br
Br H CH3
+
Br H
H Br CH3
CH 3 H H Br OH CH 3
CH3
HBr
H H
Br Br CH3
ROH + H X
+
+
-
ROH2 + X -
+
R OH2 R+ + X -
SN1
R+ + H2O RX
CH3CHCH2CH2CH3 + HBr
OH
CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3
Br Br
2o
2o, 氢重排
86%
14%
重排产物
(CH3)2CHCH2OH + HBr
(CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr
(3)适用范围
主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。
(4)反应机理
1oROH (SN2)
H H
Br CH3CH2 OH + Br P Br
SN2
Br- +
+ C O P Br Br H CH 3
SN2
BrCH2CH3 + HO P Br
Br
2oROH , 3oROH (SN1)
R R'C O-H2ORCHO
HOCH2CHCH2OH 丙三醇（甘油） OH
OH R C OH OH
-H2O
RCOOH
10.2 醇的物理性质
醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离 均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇以单分子形 式存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应相对分子质 量的烷烃高。
构型翻转
1oROH、2oROH 、 都能与磺酰氯反应。
*1 制溴化物用NaBr , 二甲亚砜;制氯化 物用KCl , DMF。
10.7 醇的氧化
ROH
氧化剂 氧化剂 反应条件 氧化剂
产物
RCH2OH
RCHO
RCOOH
R2CHOH
氧化剂
O RCR
氧化剂
R2COH CH3
H+
O RCR + HCOOH
10.4.3 醇羟基中氢的反应
10.4 醇的酸性和碱性
10.4.1 醇的酸碱性分析
醇羟基的氧上有两对孤对电子，氧能利用孤对电子与质子结合。 所以醇具有碱性。
在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用 的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。
醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关，烃基的吸电 子能力越强，醇的碱性越弱，酸性越强。相反，烃基的给电子能力越 强，醇的碱性越强，酸性越弱。烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影 响，因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的。
10.3 醇的结构
1. 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。 烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。炔醇中 的羟基与sp杂化的碳原子相连。
R1 OH R2 R3
H H R C C OH
R C C OH
sp3杂化
sp2杂化
sp杂化
2. 根据对甲醇分子的键长、键角分析，醇 羟基中的氧是sp3杂化。
CH3 SO2OH + PCl5
CH3 SO2Cl + POCl 3 + HCl
对甲苯磺酸（TsOH）
对甲苯磺酰氯（TsCl）
（2）磺酰氯的应用
H C CH3CH2CH2 D OH
C6H5SO2Cl
H C CH3CH2CH2 OSO2C6H5 D 构型保持
H
NaI
丙酮*1
C I CH2CH2CH3 D
二级醇2～5min反应，放热不明显，溶液分两层；
一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应。
反应机理
+
大多数1oROH
RCH2OH + H X
+
+
-
RCH2OH2 + X -
按SN2机理进行 反应。
X + RCH2 OH2
SN2
RCH2X + H2O
、大多数 2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进 行反应。 3oROH
10.13 羰基化合物的还原（参见醛、酮一章）
10.14 用格氏试剂与环氧化合物或羰基化合物反应制备
10.1 醇的分类
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基 取代后的化合物称为醇。
CH3CH2OH
乙醇 环己醇
脂肪醇
CH 2OH
OH
CH 2OH
环己甲醇
OH
苯酚 酚
苯甲醇 芳香醇
一 元 醇
由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和 叔丁醇能与水混溶。
醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为 结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH
结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。
为什么许多无机 盐不能作为低级醇的 干燥剂？ 工业乙醚常杂有 少量乙醇。为什么加 入CaCl2可使醇从乙 醚中沉淀下来?
该反应的特点是：
反应条件温和, 反应速率快， 产率高, 没有副产物。 （2） 反应机理 （请同学完成并讨论）
醇制卤代烃的方法选择
1oROH 2oROH
SOCl2
PBr3 or NaBr + H2SO4
P + I2
3oROH
浓HCl (0oC)
HBr (0oC)
HI (0oC)
10.6.4 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃 （1）磺酰氯的制备
H
110pm 109
o
143pm
O
96pm
H
110o 108.9o
H
H
3. 碳氧键是极性键，醇是一个极性分子。醇的 偶极矩在6 . 66710-30 C.m左右。 4. 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处 于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合 时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。
第 10 章
醇和醚
本章提纲 第一部分 醇
第二部分 醚
第一部分 醇的提纲
10.1 醇的分类
10.2 醇的物理性质 10.3 醇的结构 醇的反应 10.4 醇的酸性和碱性
10.5 醇与含氧无机酸的反应
10.6 醇羟基的置换反应
10.7 醇的氧化
第一部分 醇的提纲
10.8 醇的脱氢
10.9 多元醇的特殊反应 10.10 醇的工业生产（自学） 10.11 卤代烷的水解 10.12 烯烃的水合和羟汞化
CH3CH2CH2CH2OH 一级醇（伯醇）
CH2=CH-OH
CH3CHO
O RCH2-C-R'
CH3CH2CHOH CH3 CH3
CH3COH CH3
二级醇（仲醇）
烯醇
RCH=C-OH R'
三级醇（叔醇）
烯醇
R C R'
RCH
二 元 醇 三 元 醇
HOCH2CH2OH
乙二醇
OH OH
OH OH
-H2O
80% 20%
1o
3o, 氢重排
重排产物
(CH3)3CCH2OH + HBr
(CH3)2CCH2CH3
100%
Br
1o
3o, 碳重排
重排产物
邻基参与
(CH3)3CCH2OH
H+
排除离去基团时，相邻基团所 提供的帮助称为邻基参与效应。
CH3 (CH3)2C CH 2
+
OH 2
CH 3
-H2O 邻基参与 分子内SN2 +
R2C=CH2
氧化反应一般都是在溶剂中进行的
醇各类氧化反应的总结-1
氧化剂 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 K2Cr2O7
40 % ~50%H2SO4
一级醇
二级醇
三级醇
特点和说明
酸 醛 酸
酮 酮
小分子酸,酮 小分子酸,酮 酸性条件
稀 HNO3 浓
醛
酸
酸 环醇
酮 环酮
小分子酸,酮 环醇 酮 、酸
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
(C2H5O)2Mg + H2O
2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇
这两个反应在同一体系中完成
4
6 (CH3)2CHOH + 2Al
HgCl2 or AlCl3
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2
用于氧化还原
10.5 醇与含氧无机酸的反应