第8章 活性染料

Fiber M- (MH)
O D S CH2CH2 M Fiber
O
第八章 活性染料
在与纤维素纤维进行固色反应过程中，加入的碱剂在纤 维亲核进攻反应时可起到催化作用，帮助纤维素纤维形 成带负电荷的碱纤维素(Cell-O-)，提高了亲核反应活泼 性。
在碱性固色条件下，溶液中的OH-也具有较强的亲核进 攻性，与染料发生水解反应，降低了染料的利用率，并 产生浮色。
砜基（－SO2－）吸电子能力越强，消去反应就更容易 发生，形成的乙烯砜活性基也越活泼。
乙烯砜型活性基的活泼性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪 之间，属于中温型染料，可在40℃～50℃染色，60℃固 色。
第八章 活性染料
乙烯砜氨基衍生物中在乙烯砜结构中引入供电子的取代 基，以降低原砜基的吸电子能力，活性下降。供电子取 代基的类型及引入的位置不同时，其对砜基的吸电子能 力影响也不同。
0.93 N 0.90
1N.11
吡啶
嘧啶
1.12
N 0.88 NN
均三嗪
第八章 活性染料
均三嗪环上活化中心碳原子的电子云密度最低，其亲核 取代基的反应活泼性高；嘧啶环上碳原子的平均电子云 密度较高，其中环上2、4、6位上碳原子的电子云密度 相对较低，其取代基具有一定的活泼性；在吡啶环上碳 原子的电子云密度较高，不能成为活性基。
的强吸电子效应，使形成的乙烯基（－C=C－）双键产 生极化，在β-位碳原子上形成正电中心，从而与纤维上 的亲核官能团发生亲核加成反应（EN2）而固着。
O D S CH2CH2OSO3Na
δ+
O
OH-
O DS
H2O
O
CH CH2OSO3Na
－ห้องสมุดไป่ตู้
O Na2SO4 D S
δ+
CH=CH2
O
Fiber MH + OH-
第八章 活性染料
砜基对α位碳原子的吸电子能力顺序为：Ⅰ>III>Ⅱ>Ⅳ； 染料的耐碱稳定性顺序为：
Ⅳ>Ⅱ>III>Ⅰ；
第八章 活性染料
2、合成 乙烯砜型及其氨基衍生物类活性基一般采用预先接入染
料中间体的方法，然后再合成染料。
NaO3SOH2CH2CO2S
NN SO3Na
NaO3SOH2CH2CO2S
三嗪型
NH N Cl NN
NH N NHR NN
Cl
Cl
二氯均三嗪(X型) 一氯均三嗪(K型)
NH N
+
N
NN
COO-
NHR
单烟酸三嗪型(R型)
嘧啶型 其他
NH N F N
Cl F
二氟一氯嘧啶(F型)
NH N Cl N
Cl Cl
三氯嘧啶
NHCO
N Cl N Cl
2，3-二氯喹恶啉
第八章 活性染料
第八章 活性染料
活性基的种类 卤代含氮杂环类：卤代均三嗪、烟酸均三嗪、卤代嘧
啶、二氯喹噁啉、卤代哒嗪、卤代哒嗪酮、卤代笨骈 噻唑等。 含负性基的烷基类：β-羟乙基砜硫酸酯以及其衍生物类。 其他活性基：包括α-卤代丙烯酰胺类及膦酸酯型等 双官能团类。
第八章 活性染料
一、卤代含氮杂环类活性基
(SO3Na) c CuPc (SO2NH2)b
SO2NH
SO3Na
N Cl
NH C O
（a+b+c≈3）
N Cl a
Levafix E翠蓝
第八章 活性染料
二、含负性基的烷基类活性基 β-羟乙基砜硫酸酯以及结构中引入各类酰胺基、取代氨
基的乙烯砜氨基衍生物。 主要有国产KN型，台湾永光的Eeverzol系列；以及德司
1、取代杂环类活性基的反应性
（1）反应机理 取代杂环类活性基绝大多数为卤代含氮杂环，其结构中
由于有电负性较强的氮原子存在，以及取代基的吸电子 效应，使取代基连接的碳原子上电子云密度降低，成为 带正电性的反应活化中心。纤维上的亲核性基团如－ OH、－NH2、－SH等就容易与其发生双分子亲核取代 反应（SN2），与纤维形成牢固的纤维—染料共价键而 结合，活性基上的吸电子取代基则作为离去基离解。
典型的商品染料为Lanasol系列活性染料，以及国产染 料中的PW型。这类染料主要用于羊毛、真丝绸及其混 纺品，以及锦纶等的印染加工。 色谱齐全，颜色鲜艳，性能优异，具有高的反应性，较 高的日晒牢度（5–6级）及优良的湿处理牢度。
α-溴代丙烯酰胺
第八章 活性染料
结构中具有－C=C活性基和取代卤素溴原子。由于酰氨
NN SO3Na
NaO3S
活性红F-3B
O OH NH C
+ NaO3S
SO3Na
O OH NH C
SO3Na
pH4.5 0℃～5℃
第八章 活性染料
蒽醌类活性染料也可在染料母体上直接引入带活性基的 中间体，再经酯化等过程而得。
O NH2 SO3Na + H2N
O Br
pH9, 85℃
SO2CH2CH2OH
CuCl2 (缩合)
O NH2 SO3Na
O NH
20℃ H2SO4 (酯化)
SO2CH2CH2OH
活性艳蓝KN-R
O NH2 SO3Na
O NH
SO2CH2CH2OSO3Na
第八章 活性染料
三、其他类活性基 1、α-卤代丙烯酰胺类活性基 α-卤代丙烯酰胺类活性基主要指α-溴代丙烯酰胺活性基。
基（－NH－CO－）的吸电子效应，使乙烯基（－C=C）
N D NH
N
N+
N
N
N
Cl
Cl
F
COOH
二氯均三嗪活性基 一氯均三嗪活性基 一氟均三嗪活性基 烟酸均三嗪活性基
二氯均三嗪型活性基，对应的活性染料主要有国产X型
和德国德司达的普施安MX型;一氯均三嗪型活性基，对
应的活性染料有国产K型、KD型，以及德司达的普施
安H型（Procion H）、亨兹曼的Cibacron E型；一氟均
第八章 活性染料
3、取代嘧啶类活性基 二氟一氯嘧啶活性染料活泼性高，与纤维反应能力强，
固色率高，作为活性基得到应用，如国产F型活性染料。 近年来研究发现2，4，6-三氯嘧啶活性染料更适合于冷
轧堆染色，其稳定性及固色率均表现优良。
F
N
N
NH
F Cl
O
CO O Cu
NN
SO3Na SO3Na
NN C SO3Na
的取代基也越易离去，因而其活泼性就越高。当取代基
中非离去基相同时，作为离去基的原子或基团的活泼性
顺序为：
F> + -N
COOH
>Cl
当均三嗪杂环上取代基中离去基相同时，如非离去基的 供电子性越强，则往往导致中心核碳原子上正电荷性降 低，从而也降低了活性基的活泼性。
二氯均三嗪环上由于两个氯原子的吸电子诱导效应，使 环上电子云密度远比一氯均三嗪环上的低，故X型活性 染料活泼性最高。
第八章 活性染料
（3）合成 采用染料母体与含卤均三嗪直接缩合的方法引入。
O NH2 SO3Na
+ H2N O Br
SO3Na CuCl2. NaHCO3
pH9, 80℃～85℃ NH2
O NH2 SO3Na
Cl N Cl NN
O NH
Cl SO3Na NaCO3, 0℃～5℃
NH2
O NH2 SO3Na
达的Remazol系列，科莱恩的Drimarene S型，日本住友 的Sumifix 系列等。
O NH2 SO3Na
O NH
SO2CH2CH2OSO3Na
活性艳蓝KN-R (C.I.反应性蓝 19)
第八章 活性染料
1、反应机理： 在碱性条件下先消去α碳原子上的一个氢和亲核离去基
团，从而形成活泼的乙烯砜基。在乙烯砜基中由于砜基
三嗪活性基，对应的活性染料有亨兹曼的Cibacron F型
和德司达的Levafix EN型；烟酸均三嗪型活性基，对应
的商品染料有国产的R型和日本化药公司的Kayacelon
React CN等。
第八章 活性染料
（2）反应活性
通常取代基的吸电子能力越强，活化中心碳原子上的正
电荷性就越高，越容易受到亲核进攻，其中作为离去基
O NH
SO3Na
NH N Cl NN
活性艳蓝X-BR
Cl
第八章 活性染料
大多数偶氮类活性染料，常通过先在中间体上引入活性 基，然后进行偶合。
HO NH2 +
NaO3S
SO3Na
Cl
N N Na2CO3 Cl N Cl 0℃～5℃
HO NaO3S
Cl NN NH
N Cl
SO3Na
活性艳红X-3B
第八章 活性染料
通常活性染料的染料母体可以用偶氮、蒽醌、酞菁等各 种结构类型，合成工艺路线一般采用预制的染料母体再 与多官能团的活性基进行缩合而得，也可先在染料中间 体上接入活性基，然后再合成染料母体的方法得到。
染色过程包括上染、固色、皂煮等工序。 活性染料色谱齐全，湿处理牢度高，匀染性好；染色方
第八章 活性染料
SO3Na NN NaO3S
OH NH
N NH
NN Cl
Cl SO3Na
染料母体：发色体系——使染料具有一定的颜色；水溶 性基团——使染料易溶于水，呈单分子状态。
活性基：具有与纤维反应的能力。连接基——连接活性 基和染料母体；离去基——在反应中被纤维分子取代而 脱离染料；取代基——可以影响活性基的活性。
NN NaO3S NaO3S
Cl
N
OH NH
N
Cl Cl SO3Na
活性深蓝F-4G (C.I.反应性蓝104)
Reactone 红 2B
第八章 活性染料
4、喹噁啉类活性基 二氯喹噁啉类活性基与二氯均三嗪一样，也具有较高的
活泼性。一般可在40℃～50℃左右与纤维素纤维发生固 色反应，且对低温碱液较为稳定。国产E型、SX型、S 型，以及德司达的丽华实E型（Levafix E）等商品染料 都属此类。
取代基的影响：接供电子基，活性降低；吸电子基，活 性提高。
0.98 1.01 1.03
0.95 N 1.10
0.93 N 0.90
1N.11
吡啶
嘧啶
1.12
N 0.88 NN
均三嗪
第八章 活性染料
2、取代均三嗪类活性基 （1）种类：
Cl N
R N
R N
D NH N NH R NN
D NH
N
D NH
纤维上官能团的亲核性，碱常作为反应的催化剂。
第八章 活性染料
（2）杂环结构与反应性的关系 取代含氮杂环结构由于其环上氮原子的数目及位置不同，
从而导致杂环π电子云密度分布发生变化，尤其是活化 中心碳原子上电子云密度变化，使各类含氮杂环活性基 表现出不同的反应活泼性。
0.98 1.01 1.03
0.95 N 1.10
第八章 活性染料
Fiber OH (NH2/SH) + OH-
Fiber O- (NH2/S-)
Fiber O- (NH2/S-) + X Cδ+ N
Fiber O(NH/S) C N
NH D
Fiber O(NH/S) C
X N-
NH D + X-
NH D
X：离去基团，Cl、F、季铵盐等 亲核基团：纤维素负氧离子、蛋白质纤维氨基。为提高
第八章 活性染料
主要内容
§8.1 引言 §8.2 活性染料的活性基 §8.3 活性染料的母体结构 §8.4 活性染料与纤维的成键稳定性 §8.5蛋白质纤维用活性染料
第八章 活性染料
§8.1 引言 活性染料（Reactive dyes）是一类在化学结构上含有活
性基团的水溶性染料,主要由染料母体[Parent dye(s)]、 能与纤维官能团反应的活性基[Reactive group(s)]，以及 连接染料母体与活性基的连接基（或桥基，Bridging group）三部分组成。 染料母体是活性染料的共轭发色体系，直接决定活性染 料的颜色特征，染料对纤维的直接性，上染特性及部分 染色坚牢度。活性基决定了活性染料的反应活泼性，直 接影响染料的固色率和固色效率。活性基与纤维成键稳 定性的高低影响到印染产品的各种湿处理牢度。
Ⅰ SO2CH2CH2OSO3Na Ⅱ NHSO2CH2CH2OSO3Na
Ⅲ N SO2CH2CH2OSO3Na Ⅳ SO2NHCH2CH2OSO3Na CH3
II中磺酰氨基中亚氨基在砜基的强吸电子作用下，氢离 子在碱性条件下离解，使氮原子带一个负电荷，其供电 子能力得到提高，降低了砜基的吸电子性。III的亚氨基 不会再电离，从而可保持活性基具有相对较高的反应性， 还可提高染料的耐酸碱及成键稳定性。
法简单； 适用纤维：纤维素纤维，也用于蛋白质纤维、锦纶； 缺点：储存稳定性差，某些品种日晒、耐气候牢度差，
染料利用率低，造成浪费、污染。
第八章 活性染料
§8.2 活性染料的活性基 对活性基的要求 可以与纤维反应，形成共价键
纤维素纤维：Cell OH OH Cell O 亲核进攻：活性基上应有较集中的正电荷 在碱性水溶液中有一定的稳定性 OH-也有亲核进攻的能力，一些活性基与 OH-反应而失 去活性，成为水解染料，造成浪费和污染。 不损伤纤维； 染料与纤维的成键有一定的稳定性。