北京科技大学物理化学A1.5可逆过程与膨胀功

We,4 pedV ( pi dp)dV
pi dV
V1
V2

V2
V1
V2 nRT dV nRT ln V1 V
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
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ii. 功与过程-压缩过程
将体积从 V2 压缩到 V1 ，有如下三种途径： 1).一次等外压压缩
在外压为 p1下，一次从 V2压缩 到 V1 ，环境对体系所作的功 （即体系得到的功）为：


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3. 理想气体可逆膨胀功
可逆膨胀作功通式 克服恒外压作功通式
W pdV
V2 V1
W p外dV
W p外dV
V1 V2
W pdV
P是个变量
P外是个定值
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3. 理想气体可逆膨胀功
1、恒温过程
W
V2
V1
V2 p1 nRT dV nRT ln nRT ln V V1 p2
P外
P
理想气体
恒温器
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。 虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然， 可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作 最小功。
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2. 可逆过程（reversible process）
可逆过程: 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果 能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性 的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过 程。 上述无穷多级膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量 的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近 于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从 终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。
W
' e, 1
p 1( V1 V 2 )
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ii. 功与过程-压缩过程
2).多次等外压压缩
" 第一步：用 p"的压力将体系从 V2压缩到 V ；
' ' 第二步：用 p 的压力将体系从 V "压缩到 V ；
第三步：用 p1 的压力将体系从 V '压缩到 V1。
We' ( V '' V2 ) , 1 p '' ' ' ' ' p( V V ) ' p 1( V1 V )
3. 理想气体可逆膨胀功
5、理想气体可逆绝热过程T、P、V间的关系式
TV

1

常数
常数
pV 常数
T p
1
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2. 可逆过程（reversible process）
可逆过程的特点：
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始 终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到 达； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化 过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系 作最小功。
等温线
We,2 p2 (V2 V1 )
体系所作的功如阴影面积所示。
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i. 功与过程-膨胀过程
3).多次等外压膨胀 (1)克服外压为 ，体积从 p' V1膨胀到 V '； p" (2)克服外压为 ，体积从 V ' 膨胀到 V "； p2 (3)克服外压为 ，体积从 V " 膨胀到V2 。
整个过程所作的功为三步加和。
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ii. 功与过程-压缩过程
3).外压比内压小一个无穷小的值 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，体系所得到的功为：
W pi dV
' e,3 V2
V1
V1 nRT ln V2
则体系和环境都能恢 复到原状。
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iii. 功与过程小结：
2、恒压过程
W
V2
V1
pdV pV nRT
3、恒容过程
W
V2
V1
pdV 0
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3. 理想气体可逆膨胀功
4、绝热过程
dU W W U
理想气体 dU
CV dT
U nCV ,m (T2 T1 )
W nCV ,m (T1 T2 )
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多次等外压膨胀1克服外压为体积从膨胀到2克服外压为体积从膨胀到3克服外压为体积从膨胀到可见外压差距越小膨胀次数越多做的功也越多
第五节
可逆过程与膨胀功
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1、功与过程
P外
条件：
P
活塞无重力
活塞与气缸没有摩擦力
理想气体
恒温器2/20i. Nhomakorabea与过程-膨胀过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克 服外压 Pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2 所作的功。 1).自由膨胀（free expansion） 因为 pe 0 δWe,1 pedV 0 2).等外压膨胀（pe保持不变）
We,3 p '(V 'V1 ) + p "(V " V ') + p2 (V2 V ")
所作的功等于3次作功的加和。
可见，外压差距越小，膨胀 次数越多，做的功也越多。
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i. 功与过程-膨胀过程
4).外压比内压小一个无穷小的值
整个膨胀过程不断改变外压，维持 P 这样的膨胀 外 =P dP 过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
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2. 可逆过程（reversible process）

1.可逆过程是科学的抽象； 2.可逆过程是体系做功能力的标志； 3.在热力学中，绝大多数状态函数变的计 算，是靠可逆过程完成的。
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近似可逆过程

（1）在无限接近相平衡条件下发生的相变化(例 如液体在其饱和蒸气中蒸发；溶质在其饱和溶液 中溶解)； 100℃水变水蒸气； 0℃水结冰 （2）在无限接近于化学平衡的情况下发生的化学 反应； （3）原电池电动势与外加电压相差很小的情况下， 电池充放电。