炔烃和二烯烃

(CH3COO) 2Zn
CH3COO
CH
CH2
( CH
CH2 )n
H2O,H+
( CH OH
CH2 )n
OCOCH3
聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯（ 聚醋酸乙烯（PVAc) 乳胶粘合剂
聚乙烯醇
聚乙烯醇（PVA） 聚乙烯醇（PVA） 现代胶水
乙炔和CH OH亲核加成 亲核加成。 乙炔和CH3OH亲核加成。
(CH3)2CHC
CH
3-甲基-1-丁炔 甲基3-methyl-1-butyne
CH3 CH3CC CH3
H3C H2C C
2,2,5-三甲基2,2,5-三甲基-3-己炔
CCHCH 3 CH3
C CHCH3 CH2CH3
2,2,5-trimethyl-3-hexyne
5-甲基-3-庚炔 甲基5-Methyl-3-heptyne
H2C C O CH3 + H
三）炔烃的还原 催化氢化
2 H2 R C C R' Pd, Pt or Ni R CH2 CH2 R'
普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃
乙醛
乙炔
R C CH
H2O, Hg++ H+
甲基酮
末端炔
R C C R H2O, Hg H
+ ++
O R C CH2 R
酮
对称二取代炔
4
硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段， 炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段，为
顺式构型。 顺式构型。
CH3C
CCH3
(BH3)2
CH3 H
C
CH3CH
CHC
CH
3-戊烯-1-炔 戊烯3-penten-1-yne
CH2 CH CH2 C
CH
1-戊烯- 4-炔 戊烯-
1-penten-4-yne
CH3 CH C C C C CH2
2-甲基-1-己烯-3,5-二炔 甲基- 己烯-3,52-methyl-1-hexen-3,5-diyne methyl- hexen-3,5-
d 烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。 烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。
H CH2 CH C CH HCl CH2 CH C Cl CH
e 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 催化剂（Hg盐或Cu盐 存在时， 盐或Cu
H H2C CH C CH CuCl Cl H2C CH C Cl CH2
+
－H
+
+
O R C CH3
酮式
烯醇式
酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理
Hg++催化下，叁键比双键易水合。 催化下，叁键比双键易水合。
H2O, HgSO4 H2 C CH C CH H2SO 4 H 2C CH O C CH3
甲基乙烯基酮 炔烃水合反应在合成上的应用
H2O, HgSO4 HC CH H2SO4 O R C CH3 H O C CH3
20% KOH HC CH CH3OH 165° 2.2MPa H2 C CH O CH3
聚合， 聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n OC2H5
聚乙烯基乙基醚 粘合剂
反应机理
CH3OH + KOH CH3O HC CH + CH3OH
- + CH3O K + H 2 O CH3O C H H CH3O
CH3
C
① (BH3)2 CH CH3CH2CHO H2O2 , OH－ ②
O HgSO4 / H2SO4 CH3 C CH CH3 CH3
二） 亲核加成
定义： 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。 反应称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-） 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（ CN）、RCOOH（RCOOHCN ）、RCOOH
(CH3)2CH H
H CH2 C CH
(E)- 甲基- 庚烯(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
(E)-6-Methyl-4-hepten-1-yne
二 炔烃的物理性质
炔烃的沸点比对应的烯烃约高10-20℃； 炔烃的沸点比对应的烯烃约高10-20℃； 10 直链烃类的沸点：炔烃 烷 直链烃类的沸点：炔烃>烷 烃>烯烃 烯烃
2p
官能团是碳碳三键 炔烃的官能团 炔烃的官能团是碳碳三键
碳为SP杂化。 碳为SP杂化。 SP杂化
sp杂化轨道 sp杂化轨道 180° °
线型分子。 线型分子。
两个π轨道互相垂直， 两个π轨道互相垂直，π电子云 是以C C键为轴对称分布的。 是以C—C键为轴对称分布的。
1根 s 键 (sp－sp) (sp－ 2根 p 键 (p－p) (p－
烯炔加卤素时，首先加在双键上。 烯炔加卤素时，首先加在双键上。
CH2
CHCH2C
CH
Br2
CH2 Br
CHCH2C Br
CH
炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难。 炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难。
原因： 原因：
电负性C 炔烃较难给出电子和亲电试剂作用。 电负性Csp>Csp2，炔烃较难给出电子和亲电试剂作用。
R R
C C
C C
R' H
末端炔
比较稳定。
碳碳三键的特点： 碳碳三键的特点： ①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 原因： 两个碳原子之间电子云密度大； 原因： 两个碳原子之间电子云密度大； 键的重叠程度大； C—C键长短，使π键的重叠程度大； C键长短， 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。 电离能乙炔为11.4ev。乙烯为10.5ev. 电离能乙炔为11.4ev。乙烯为10.5ev. 11.4ev ②碳碳三键上的氢有一定的酸性。 碳碳三键上的氢有一定的酸性。 原因：电负性C 原因：电负性Csp> Csp2> Csp3，使C—H键极性增强。 H键极性增强。
Br2
RC
Br－
CR Br R
R
C C
R Br
Br Br
Br2
R
C
C
Br Br
这一反应也可用于炔烃的鉴别。 这一反应也可用于炔烃的鉴别。
加氯必须用FeCl3作催化剂。 加氯必须用FeCl 作催化剂。
CH
CH
Cl2 FeCl3
Cl H
C
C
H Cl
Cl Cl
Cl2 FeCl3
H
C
C
H
Cl Cl
由于卤素具有-I效应，反应可以停留在二卤化物阶段。 由于卤素具有- 效应，反应可以停留在二卤化物阶段。
炔烃与与H 的加成（炔烃的水合反应）： 3 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）：
CH
CH + H2O
HgSO4 H2SO4
[ CH2
CH ] OH
CH3CH
O
RC
HgSO4 CH + H2O H SO 2 4
[ RC OH
CH ]
R
C O
CH 3
互变异构
反应。 这称为 Кучеров 反应。
库切洛夫反应
炔烃和多烯烃的命名； 炔烃和多烯烃的命名； 炔烃和多烯烃的命名 炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质； 炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质； 炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质 炔烃的制法，重要的炔烃和二烯烃； 炔烃的制法，重要的炔烃和二烯烃； 炔烃的制法 共轭体系及共轭效应； 共轭体系及共轭效应； 共轭体系及共轭效应 理解速度控制和平衡控制的概念。 理解速度控制和平衡控制的概念。 理解速度控制和平衡控制的概念 炔烃的化学性质，炔烃的制备； 炔烃的化学性质，炔烃的制备； 炔烃的化学性质 共轭的定义和应用，共轭二烯烃的性质。 共轭的定义和应用， 共轭的定义和应用 共轭二烯烃的性质。
CH2
CH
CH
CH2
CH
C
1-丁炔 丁炔
CH2
CH3
1,3-丁二烯 丁二烯
不饱和度为： 不饱和度为：2
炔烃的结构、 一 炔烃的结构、异构和命名
１ 炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。 乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。 0.120nm 0.106nm
H
C
C
H
Kekulè Kekul 模型
Stuart 模型
R
可卤代
CH2
C
C
H
炔氢反应
炔丙位活泼 氧化反应
加氢反应（还原反应） 加氢反应（还原反应）
一）炔烃的亲电加成反应
亲电加成比烯烃难。 亲电加成比烯烃难。 加卤素： 1 加卤素： 首先生成二卤化物， 反式加成， 首先生成二卤化物，为反式加成，继续和卤素作 用生成四卤化物。 用生成四卤化物。
Br
+
RC
CR
反应历程为： 反应历程为：
CH
CH + HCN
δ + δ－
CuCl 80～ 90℃
CH2
－
CH
CN
CH
CH + H
CN
CH
H+
CH
CH2
CN
CH CN
R C CH + HCN
R C CH2 CN
乙炔和CH COOH亲核加成 亲核加成。 乙炔和CH3COOH亲核加成。
CH
CH + CH3COOH
聚合
C
CH3
3
B
硼氢化的产物用酸处理，可得顺式烯烃。 硼氢化的产物用酸处理，可得顺式烯烃。 顺式烯烃
CH3 H
C
C
CH3
3
B
CH3COOH CH3
H
C

CH3 H
硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。 硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。
CH3 H
C
C
CH3
3
O B
H2O2 , OH－
CH3CH2CCH3
CH3CH2
C
C
CH2CH3
HCl
CH3CH2 H
Cl CH2CH3
HBr时 也有过氧化物效应，自由基加成。 c 加HBr时，也有过氧化物效应，自由基加成。
H
Br
R C C H
H Br
H
Br
H R C Br
H C Br H
R
C
CH R'OOR'
R'OOR'
反Markovnikov方向 Markovnikov方向
相对密度和折射率比对应的烯烃稍大； 相对密度和折射率比对应的烯烃稍大； 三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、 三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折 射率都显著升高； 射率都显著升高； 炔烃在水中的溶解度很小。 炔烃在水中的溶解度很小。
三 炔烃的化学性质
结构与性质 加成反应 聚合反应 亲核加成反应 亲电加成反应
2 炔烃与卤化氢的加成
HX R C CH X R C CH2
为什么不生成邻二卤代物？ 为什么不生成邻二卤代物？
X HX R C X CH3
烯基卤代物
偕二卤代物
CH
CH
HCl HgCl2 , 120 ℃
CH2
CH
Cl
分步加成，可控制在第一步。 分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 制烯基卤代物（ a 不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合马氏规则。 不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合马氏规则。 马氏规则 b 在第一步加成，立体化学特征是反式加成 在第一步加成，立体化学特征是反式加成
注意: 注意: ①催化剂 HgSO , H SO 4 2 4 ②.符合马氏加成 ③.重排过程： 重排过程：
H 2O Hg R C CH
++
OH2 C Hg CH
++
R
R
C
CH Hg
+
亲电加成
OH R C CH Hg OH R C CH2 H
+ +
p络合物 （汞化物） 汞化物）
H+ R OH C H CH Hg OH －H R C CH2 H
选择主链: 1 选择主链: 选择含三键的最长碳链为主链，称为某炔 选择含三键的最长碳链为主链，称为某炔 三键的最长碳链为主链 在英文名中，是将烷烃的词尾-ane改为炔烃的词尾-yne。 在英文名中，是将烷烃的词尾-ane改为炔烃的词尾-yne。 改为炔烃的词尾 编号: 2 编号: 从离三键的最近的一端碳链编号。 从离三键的最近的一端碳链编号。 书写: 3 书写: 与烯烃的书写原则相同 烯炔。 分子中同时含有双键和三键,应称为烯炔 4 分子中同时含有双键和三键,应称为烯炔。 从离官能团的最近的一端碳链编号。即遵守“最低系列”原则 从离官能团的最近的一端碳链编号。即遵守“最低系列” 官能团的最近的一端碳链编号 若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键最低编号。 若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键最低编号。
概述： 概述： 炔烃(alkyne)：分子中含有碳碳叁键的烃。 炔烃(alkyne)：分子中含有碳碳叁键的烃。 (alkyne) 二烯烃(diene)：分子中含有两个碳碳双键的烃。 二烯烃(diene)：分子中含有两个碳碳双键的烃。 (diene) 炔烃与二烯烃的通式都为： 2n炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2 含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体， 含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体，属于构 造异构中的官能团异构。 造异构中的官能团异构。
２ 炔烃的异构和命名
异构： 只有构造异构，无顺反异构。 异构： 只有构造异构，无顺反异构。 碳链不同 叁键位置不同 衍生物命名法： 衍生物命名法： 以同系列中最简单的化合物为母体。 以同系列中最简单的化合物为母体。
CH3
C
CH
CH2
CH
C
CH
甲基乙炔
乙烯基乙炔 甲基乙基乙炔
CH3CH2C
CCH3
系统命名法( 系统命名法(IUPAC)： )