天津大学版《物理化学》考研考点讲义

考点：
１．摩尔电导的测定及测量应用。 ２．离子电迁移率的计算。 ３．根据电池反应正确写出电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。 ４．电池电动势的计算及可逆电池热力学及其应用。 ５．电动势测定的应用：求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，ｐＨ值的测定等。 ６．根据实际分解电压，判断电解池的电解产物。
例题
例 １：绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（ ）。
答案：对应状态原理
例 ２：某气体符合状态方程 Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数。若一定温度和压力下，摩尔体积 Ｖｍ
＝１０ｂ，则其压缩因子 Ｚ ＝
。
答案：根据状态方程，知此实际气体符合 ＰＶｍ ＝ＲＴ＋ｂｐ，根据已知条件，得 ＲＴ ＝９ｂｐ，则根据
目 录
绪 论 １ 第一章 气体的 ｐ，Ｖ，Ｔ关系 １４ 第二章 热力学第一定律 １７ 第三章 热力学第二定律 ２９ 第四章 多组分系统热力学 ４５ 第五章 化学平衡 ５６ 第六章 相平衡 ６５ 第七章 电化学 ７８ 第九章 统计热力学初步 ９３ 第十章 节面现象 １０２ 第十一章 化学动力学 １０９ 第十二章 胶体力学 １２４
例题
例 １：焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验分别得出了什么结论？
答案：焦耳实验—理想气体的热力学能只是温度的函数。
焦耳 －汤姆生实验—实际气体的热力学能不仅是温度的函数，还与压力和体积有关
例 ２：隔离系统中无论发生何种变化（包括化学变化），其 ΔＵ ＝ 、ΔＨ ＝ 。
Ａ．大于零 Ｂ．小于零 Ｃ．等于零
答案：－８１０２Ｊ·ｍｏｌ－１
例 ２：下列四式中， 为偏摩尔量， 为化学势。
( ) Ａ． δＵ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｂ． δＨ δｎｊ Ｓ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｃ． δＡ δｎｊ Ｔ，Ｖ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
( ) Ｄ． δＧ δｎｊ Ｔ，ｐ，ｎｊ（ｉ≠ｊ）
分析：此类题目是多组分系统热力学中较为常见的一类小题，主要是能够正确区分化学势和偏摩
分析：根据反应方程式写出平衡常数的数学表达式 Ｋθ ＝ｐｐθ１－α２α２，由 １０１．３２５ｋＰａ时的平衡转化 率计算出 Ｋθ，即可计算出新压力点下的转化率。
答案：０．８３２ 例 ２：碳酸氢铵是我国目前生产使用的主要化肥，但保存不好时易分解： ＮＨ４ＨＣＯ３（ｓ） ＝ ＮＨ３（ｇ） ＋ Ｈ２Ｏ（ｇ） ＋ＣＯ２（ｇ） 已知：常温下分解反应的标准焓变为 １６７．８７ｋＪ·ｍｏｌ－１标准熵变为 ４７４．０Ｊ·Ｋ－１·ｍｏｌ－１ （１）将 ＮＨ４ＨＣＯ３（ｓ）放入一真空容器，求分解反应达平衡时系统的独立组分数和自由度数。 （２）求 ２５℃时反应（１）的 Ｋθ及平衡总压（设气体为理想气体）。 （３）用有关方程讨论：定温下系统总压的变化对分解平衡的影响及定压下温度变化对分解平衡的 影响。 分析：此题将相平衡与化学平衡结合起来，根据相律即可求解第一问。第二问用到了标准平衡常 数的定义式和吉布斯等温方程。第三问则根据压力对化学平衡影响的公式分析可得出答案。
２．复相化学反应。 ３．标准摩尔生成吉布斯自由能。 ４．温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响。
考点：
１．各种化学平衡常数的计算方法。 ２．正确判断各种因素对化学平衡移动的影响。 本章考研题型以填空题、选择题和应用题为主。 如：
例题
例 １：已知 １０００Ｋ时水煤气的反应 Ｃ（ｓ） ＋Ｈ２Ｏ（ｇ） ＝ＣＯ（ｇ） ＋Ｈ２（ｇ），在 １０１．３２５ｋＰａ时，平衡 转化率 α ＝０．８８４，则 １１１．４５８ｋＰａ时的平衡转化率为（ ）。
例题
例 １：２０℃时，将压力为 １００ｋＰａ的 １ｍｏｌ气态 ＮＨ３溶解到大量、物质的量之比 ｎ（ＮＨ３）：ｎ（Ｈ２Ｏ）
＝１：２１的溶液中。已知此溶液 ＮＨ３的平衡蒸汽压为 ３．６ｋＰａ，则该转移过程的 ΔＧｍ ＝ 。 分析：此题用到了理想气体化学势的表达式
μＢ ＝μθＢ ＋ＲＴｌｎｐｐＢθ 及公式 ΔＧｍ ＝μＢ －μθ Ｂ
０ — ９２４
１０ ８８３ ７８７
１９ — ７８７
４６ ９７３ ７８７
５５ — ９９４
６５ ９２３ ７３９
７９ — ７３９
９０ ９９８ ７３９
１００ — １１１６
（１）绘制相图并分析各相区的相态和自由度。 （２）写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ｃａ，４０；Ｍｇ，２４ （３）将含钙 ３５％的混合物 １ｋｇ熔化后，放置冷却到 ７８７Ｋ前最多能得到多少稳定化合物？ 分析：此题的关键是要根据表格中的热分析数据正确绘制出相图，否则后两问不可能正确解答。 故要求考生复习时一定要熟练掌握阅读相图的方法的同时，熟练掌握相图绘制的规律和方法。根据 绘制相图，可知稳定化合物中含钙 ５５％，由此信息即可确定稳定化合物的分子式。第三问是杠杆规则 的应用。
— ３—
６．稀溶液依数性定律及应用。 ７．溶液中各组分的化学势的表达式，各组分标准态的意义。 ８．活度和活度因子及逸度和逸度因子。
考点：
１．基本概念的理解，如偏摩尔量，化学势，活度等。 ２．拉乌尔定律和亨利定律的相关计算。 ３．稀溶液依数性定律的应用。 本章考研题型在基本概念及应用方面主要集中在填空，选择题上；拉乌尔定律和亨利定律以及依 数性定律的应用则集中与计算题上，有可能是填空，也有可能是某大题中的一部分。 如：
第三章 热力学第二定律
复习重点：
１．熵的定义 ２．克劳修斯不等式与熵增原理 ３．各种不同过程熵变的计算 ４．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
— ２—
天津大学版《物理化学》考点精讲与复习思路
５．四个热力学基本关系式及拓展公式 ６．热力学第三定律
考点：
１．各种过程中 ΔＳ和 ΔＧ的计算，特别针对不可逆过程，或利用计算结果判断过程方向和限度。 ２．某些特殊过程热力学量大于零，等于零，小于零的判断 ３．正确理解及掌握各个热力学函数关系式的意义及适用条件。 ４．熟练掌握热力学基本方程式及麦克斯韦关系式，并能利用所学公式及定义式解答证明题。 本章考研题型多出现在填空题、证明题和计算题中。 如：
压缩因子 Ｚ的计算公式得 Ｚ ＝１．１１。
复习重点
１．热力学第一定律 ２．功与过程
第二章 热力学第一定律
— １—
３．可逆过程 ４．焓 ５．理想气体的热力学能和焓—焦耳实验和焦耳 －汤姆生实验 ６．绝热过程的功和过程方程 ７．反应进度 ８．标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓
考点：
１．对各个概念的理解和掌握。 ２．各种不同过程中 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算。 本章考研题型以计算为主，通常出现在填空题、选择题及计算题中。考研计算题通常应用性和综 合性较强，本章节 Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算通常只是一道计算大题中的一部分。 如：
Ｄ．无法判断
答案：Ｃ，Ｃ
例 ３：２ｍｏｌ理想气体在 １０１３２５２Ｐａ下由 ３００Ｋ加热到 ５００Ｋ，该过程的热为 １８ｋＪ。已知系统终态
的摩尔熵 Ｓｍ ＝２５Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１，在 ３００Ｋ～５００Ｋ温度范围内热容视为常数，试求该过程的 Ｗ，ΔＵ、
ΔＨ，ΔＳ、ΔＡ，ΔＧ。
此题即为热力学第一定律与热力学第二定律的综合计算题。
例题
例 １：ＣａＣｌ２的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系式为（ ）。 答案：Λｍ( ＣａＣｌ２) ＝Λｍ( Ｃａ２＋) ＋２Λｍ( Ｃｌ－) 例 ２：某电导池先后充以 ０．００１ｍｏｌ·ｄｍ－３的 ＨＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３三种溶液，分别测得电阻为 ４６８Ω、 １５８０Ω和 １６５０Ω。 已知 ＮａＮＯ３溶液的摩尔电导率为 １２１×１０－４Ｓ·ｍ２ｍｏｌ－１如不考虑摩尔电导率随浓度的变化， 求：（１）０．００１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＮａＮＯ３ 溶液的电导率 （２）电导池常数； （３）此电导池充以 ０．００１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＨＮＯ３溶液时的电阻及 ＨＮＯ３溶液的摩尔电导率。 分析：此题为相关公式的直接应用。 例 ３：２５℃时电池 Ｚｎ︳ＺｎＣｌ２（０．００５ｍｏｌ·ｋｇ－１）︳Ｈｇ２Ｃｌ２（ｓ）︳Ｈｇ（ｓ）的电动势为 １．２２７Ｖ，０． ００５ｍｏｌ·ｋｇ－１ＺｎＣｌ２溶液的平均离子活度因子 γ± ＝０．７８９。该电池在 ２５℃时的标准电动势为 。 分析：本题用到电池电动势的能斯特方程及电解质溶液中平均活度的相关计算公式。由此可见 电解质溶液实为电化学的基础，其理论及公式贯穿电化学始终。 答案：１．１３７Ｖ 例 ４：２９８Ｋ时电池 Ｐｔ︳Ｈ２（ｐθ）︳ＨＩ（α）︳ＡｕＩ（ｓ）︳Ａｕ（ｓ），当 α（ＨＩ）＝１×１０－８时，电池电动 势 Ｅ＝０．９７Ｖ。已知电极 Ａｕ＋ Ａｕ的电极电势为 １．６８Ｖ。 （１）写出电极反应和电池反应 （２）计算出 ２９８Ｋ时电池反应的 ΔｒＧθ ｍ 。
可逆过程 ΔＳ＝０，绝热不可逆过程 ΔＳ＞０；３）理想气体定压过程熵变计算公式。 例 ３：绝热条件下，将 ０．４ｍｏｌ某理想气体从 ２００ｋＰａ压缩到 １０００ｋＰａ，温度从 ３００Ｋ上升到 ９００
Ｋ，求该过程的 Ｗ，ΔＵ、ΔＨ，ΔＳ、ΔＧ，判断过程的性质并指出所用判据。 分析：本题考查的知识点是理想气体单纯 Ｐ、Ｖ、Ｔ变化过程状态函数变的计算方法。综合了热力
绪 论
第一章 气体的 ｐＶＴ关系
复习重点
１．理想气体状态方程
２．理想气体混合物
３．道尔顿分压定律和阿马加分体积定律
４．实际气体的行为和范德华方程式
５．对比状态和对比状态方程 ６．压缩因子图
考点
１．理想气体概念及模型
２．利用理想气体状态方程式或实际气体状态方程式求解气体的 Ｐ，Ｖ，Ｔ等参数 本章考研题型以填空和选择为主，在大题中也会有小的考点融汇其中。 如：
例题：
例 １：恒温下，水、苯和苯甲酸平衡共存的系统式为 ｆ＝Ｃ－Φ ＋１，ｆ为零时，相数取最大值，故 Φ的最大值为 ４。 例 ２：钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下：
质量百分数 ｗＣａ／％ 步冷曲线出现拐点时 Ｔ／Ｋ 步冷曲线的水平线对应 Ｔ／Ｋ
— ５—
相图中各分区的自由度并明确其含义；会分析系统点在相图中移动过程中对应的系统状态变化过程 并用步冷曲线正确表达。
５．用杠杆规则计算平衡两相组成。 ６．用相图说明精馏原理，结晶分离原理等。 ７．两组分系统相图为复习重点。
考点：
１．相律的相关计算，如组分数，自由度数，系统在一定条件下最多能有几相共存。 ２．各类相图的静态和动态分析。 ３．根据有关数据绘制相图示意图，或根据相图绘制步冷曲线。 ４．会 应 用 相 图 解 决 实 际 用 途，如 分 析 某 组 成 液 态 混 合 物 在 某 温 度 或 压 力 条 件 下 的 分 馏 或 精 馏 产物。 如：
第七章 电化学
复习重点：
１．离子的电迁移率与迁移数 ２．电导、电导率、摩尔电导率和电导测定的一些应用
— ６—
天津大学版《物理化学》考点精讲与复习思路
３．德拜—休克尔的离子互吸理论 ４．电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。 ５．可逆电池热力学 ６．电动势测定的应用 ７．分解电压和极化作用及电解时电极上的竞争反应
尔量这两个概念。
答案：Ｄ，ＣＤ
例 ３：某稀水溶液含有非挥发性溶质，在 －１．４℃下凝固。假设该水溶液为理想稀溶液，试求：
（１）该溶液的正常沸点；
（２）２５℃时该溶液的蒸汽压；
（３）２５℃时该溶液的渗透压。
分析：此题用到了理想稀溶液的依数性定律及拉乌尔定律。
第五章 化学平衡
复习重点：
１．化学反应的平衡常数和等温方程式。 — ４—
例题
例 １：１ｍｏｌ理想气体经节流膨胀压力自 ｐ１降低到 ｐ２，此过程的 ΔＡ
０，ΔＧ
０。
（选填 ＞，＝，＜）。
答案：＜，＝
例 ２：一定量纯理想气体由同一始态 Ｔ１、ｐ１、Ｖ１分别经绝 热可逆膨胀至 Ｔ２、ｐ２、Ｖ２和经绝热不可逆膨胀至 Ｔ′２、ｐ′２、Ｖ′２。 若 ｐ２ ＝ｐ′２，试证明 Ｖ２＜Ｖ′２。 分析：证明此题用到如下几个基本概念：１）熵是状态函数，其变化与过程无关；２）熵增原理，绝热
学第一及第二定律。在判据的选择上，由于过程非定温、定压过程，故不能使用吉布斯函数判据，只能
使用熵判据。
第四章 多组分系统热力学
复习重点：
１．偏摩尔量和化学势的概念及定义式。 ２．偏摩尔量集合公式的应用。 ３．气体混合物中各组分的化学势。 ４．拉乌尔定律和亨利定律的内容及区别。 ５．理想液态混合物模型，概念及化学势的表达式。
第六章 相平衡
复习重点：
１．相律及其应用，组分数及自由度的计算。 ２．单组分系统的两相平衡—克拉佩龙方程和克劳修斯 －克拉佩龙方程及其应用。 ３．相图的简单绘 制 方 法—热 分 析 法，或 用 相 平 衡 的 数 据 及 有 关 相 图 的 基 本 知 识 绘 制 相 图 的 示 意图。 ４．相图的阅读：明确点、线、面的含义；区分系统点和相点；区分系统的总组成及各相组成；会计算