石墨烯氧化铈纳米复合材料的制备及表征

石墨烯/氧化铈纳米复合材料的制备及表征
在本篇论文中，通过改进的Hummer 法制备出氧化石墨烯(GO)。

然后通过水热法把氧化石墨烯和六水硝酸铈(CeO 2•6H 2O)进行复合，得到石墨烯/氧化铈的纳
米复合材料。

并通过XRD 、场发射扫描电镜（SEM ）、拉曼光谱、X 射线光电能谱（XPS ）以及红外光谱（IR ）研究了GO-CeO 2纳米复合材料的结构，形态。

总体而言，这篇论文提供了一种简单，没有催化剂的水热法合成石墨烯/氧化铈复合材料，为合成其他的石墨烯复合材料提供了新的视角。

这些基于石墨烯的复合材料展现出来了很多潜在应用价值。

考虑到其小尺寸和很好的分散性，可以进一步应用于太阳能电池，燃料电池以及遥感等。

伴随着经济的快速发展，环境问题越来越成为困扰人们生活的重要问题，尤其是有机污染越来越威胁人们的身体健康，而正是环境的恶化促进了人们对于处理环境污染的研究，加大了人们对新型材料尤其是复合材料的研究。

纳米科技是在20世纪80年代末90年代初才逐渐发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域，它在创造新的生产工艺、新的产品等方面有巨大潜能。

从材料的结构单元层次来说，纳米材料一般是由1～100 nm 间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。

纳米材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等而表现出有异于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到广泛的应用[1、2]。

Ueda 等人较早从利用太阳能的观点出发，对纳米材料的微多相光催化反应进行了系统的研究。

这些反应主要集中在光解水[3]、CO 2和N 2固化[4]、光催化降解污染物[5～7]及光催化有机合成[8]等方面。

TiO 2光催化剂作为众多性能最好、最具有应用前景的光催化材料之一 [9]，它具有催化活性高、稳定性好、价格低廉、对环境无污染、对人体无毒害等优点而受到大家的青睐。

但是二氧化钛因为自身的局限性[10]：在光催化领域仍然面临着量子产率低、光生电子-空穴对易发生简单复合且禁带宽度约为3.2 eV ，需在（近）紫外光下才能激发等不足，限制了其在光催化降解污染物方面的应用[11～13]。

除了被广泛研究应用的TiO 2[14-16]外，具有较低禁带宽度的CeO 2也是一种理想
的光催化剂。

氧化铈是稀土氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂，具有较为独特的晶体结构，较高的储氧能力（OSC ）和释放氧的能力、较强的氧化-还原性能（Ce 3+/Ce 4+）,因而受到了人们极大关注。

二氧化铈晶体结构在室温到熔点的温度范围内属于立方晶系中的萤石结构。

Ce 4+位于Ce02晶体的面心立方处，O 2一则位于四面体位置，八个阴离子(O 2-)包围一
个金属阳离子((Ce4+)，而每个02-则被四个金属阳离子(Ce4+)配位，如图1所示。

而且亚稳氧化物、不会因为Ce0
2-x
氧的缺失而改变萤石型晶体结构，之所以说氧化铈的储存氧和释放氧的功能优越是由于长期处
，这使得氧化铈的氧化还原反应能力比较强。

氧于氧化环境时又易被氧化为Ce0
2
化饰也具有良好的光学性能，较高的热稳定性和电导率及扩散性能。

二氧化铈的带隙宽度在2.9 eV-3.2 eV之间，是一种N型半导体材料。

图1展示了氧化铈的晶体结构示意图。

左边为完整的二氧化铈结构示意图，右边则为产生氧空位的氧化铈结构示意图。

图1 二氧化铈晶体结构示意图[17]
氧化铈由于具有稳定性好、成本低以及无毒等优点被广泛应用，一些研究成果已经应用于工业催化领域。

如汽车尾气催化氧化中的应用[18、19],用作燃料电池[20]、磨料、抛光粉、紫外吸收材料、气体传感器、催化剂等[21-23]。

自2004年英国曼彻斯特大学的科学家Geim和Novoselov采用机械切割的方法从石墨中分离得到石墨炼以来[24],石墨烯就因其独特的物理化学特性引起了人们的广泛关注。

石墨烯是由sp2杂化连接的碳原子以单原子层形式构成的新型二维原子晶体,其基本结构单元为稳定的苯六元环[25]。

石墨稀的迷人之处不仅在于它具有神奇的二维结构,还在于它所具有的独特优良的物理化学性质。

石墨具有大的表面积,文献中报道的理论值为2630 m2/g[26]。

石墨稀具有良好的力学性能,
其杨氏模量和本征强度分别达到1 Tpa和130 GPa,是钢的100多倍,是目前已知材料中最高的[27]。

石墨稀导热性好,其热导率为5000 W/ m·K,是金刚石的3倍[28]。

石墨烯还表现出优良的场效应半导体性质,其载流子迁移率可达15000 cm/V·s[29],是目前己知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍以上,在特定情况下(如低温骤冷等),其迁移率甚至可以达到250000 cm2/V·s [30]。

此外,石墨烯还具有完美的量子霍尔效应[31、32]、铁磁性和巨磁阻效应[33]等。

由于石墨烯独特结构和优异性质，使得研究人员对石墨烯有着巨大的研究热情。

他们研究方向主要集中在石墨烯对社会生产生活方式的改进甚至革命性的应用潜力上。

随着对石墨烯研究的不断深入，石墨烯在各个领域都得到了广泛的关注。

它在微电子、量子物理、材料、化学等方面都取得了举世瞩目的成绩。

氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最常用的方法,国内外科学家己经在这方法做了大量的研究[34～39]。

石墨是一种憎水性物质,与之相比,氧化石墨(图2)由于其表面和边缘有大量的含氧官能团,如羟基、羧基、环氧基等,是一种亲水性物质。

这些含氧官能团的存在使得氧化石墨较易与其他物质发生反应,得到功能化的氧
化石墨烯。

此外,氧化石墨的层间距为0.7-1.2 nm,比石墨的层间距0.335 nm大,有利于其他物质的插层。

目前,制备氧化石墨的方法通常采用经典的Hummers法[40]。

制备的原理均为先用强质子酸处理石墨,得到石墨层间化合物,再加入强氧化剂使其氧化。

图2 氧化石墨烯结构式[31]
随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的聚合物复合材料研究进展很快。

它在电子学、光催化和光电器件方面起到了很大的作用[41～43]。

石墨稀作为一种由碳原子构成的单层片状结构的二维结构材料,它的厚度仅仅是一个碳原子的厚度。

碳原子轨道经过sp2杂化。

它具有高比表面积和优异的电、热、光和机械特性[44～46]。

它是制备具有其他功能的高性能混合物的一种新型材料。

己经被广泛用于研究许多高科技应用中,比如说催化剂、燃料电池或者太阳能电池、传感器、发光和紫外防护[47～51]。

在光催化领域，我们知道Ce0
2
是一种具有2.9-3.2 eV宽带隙的纳米结构材料，铈极易吸收光子从三价变为四价，而四价离子在光激发下不仅能有效抑制电
子-空穴对的简单复合，改善光催化效率，还可能使TiO
2
的光吸收波长红移至可
见光区，增大对太阳能的利用[52]。

然而与Ti0
2相比,在紫外照射下,Ce0
2
对水中污
染物的氧化的光催化能力相对较弱[53、54]。

除此之外，氧化铈颗粒的团聚现象限制了其发展，为了解决这个难题，可以通过寻找一个合适的载体，使其均匀担载在载体上以解决其团聚问题，并改善其光催化性能。

而石墨烯的比表面积较大，被认为是良好的催化剂载体，由于其模板效应，能有效防止颗粒团聚。

据此，本篇论文，利用改进的Hummer法制备出氧化石墨烯，在采用水热法
把合成的氧化石墨烯和CeO
2进行复合，得到GeO
2
/GO纳米复合材料，并采用亚甲
基蓝溶液对其光催化性能进行研究。

第二章实验部分及表征手段
2.1 实验设备
2.1.1 X射线衍射（XRD）
样品的物相用日本理学公司的X射线粉末衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX-2400X-ray diffractometer with Ni-filtered Cu Kαradiation ,Japan ),衍射条件：电压40kV，电流60mA，X射线发生器采用Cu的Kα，射线束波长1.54178Å，扫描范围为5-80°，扫描步进为0.02°，扫描速度为20°/min。

2.1.2 场发射扫描电镜测试（FESEM）
用日立（HITACHI）公司的S-4800型扫描电镜观察样品的形貌。

2.1.3 红外光谱（IR）
用美国尼高力（Nicolet）公司的傅立叶变换红外光谱仪，规格型号：NEXUS 670傅立叶变换红外光谱仪，性能指标：波数范围：11000-50（cm-1）分辨率：最高达0.06 cm-1，波数精度：≤±0.01 cm-1。

2.1.4 拉曼（RS）
用Ranishaw 公司的Ar离子532nm线性激发光源的拉曼显微镜，并用Origin8.0对数据进行处理。

2.1.5 X射线光电子能谱（XPS）
用单色器Al的Kα辐射，测试在3×10-8 Torr下进行，并用Origin8.0对数据进行处理。

2.2 氧化石墨烯（GO）的制备
采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯[55、56]。

称取3.0 g石墨粉和9.0 g KMnO4固体于250 ml干燥烧杯中，在冰水浴在磁子强力搅拌下缓慢加入70ml浓硫酸，保持温度在20℃以下，然后将反应体系转移到40℃水浴中，恒温0.5h，缓慢加入去离子水150ml,在95℃下搅拌15分钟，加入500ml去离子水，滴加15ml浓度为30%的双氧水，溶液颜色变为亮黄色，并有气泡冒出。

抽滤，并用15%的盐酸溶液洗涤除去金属离子，最后用去离子水离心洗涤多余的酸，直至上清液为中
性，得到氧化石墨烯的分散液，在超声波仪中进行超声半小时，得到分散均匀地氧化石墨烯分散液，量取5 ml氧化石墨烯分散液共计4组，在65 ℃至70 ℃下烘干，称其重量，并求其平均值，测得氧化石墨烯的质量分数。

2.3 CeO2/GO纳米复合材料的制备
采用水热法制备CeO2/GO纳米复合材料[57]。

取2mg/ml的氧化石墨烯溶液10ml在超声波仪里超声半小时，以形成一个均匀的浅黄褐色分散液。

接着，称量1mmol的Ce(NO3)3·6H2O溶解于25ml去离子水中，在磁力搅拌下加入到分散中液，在该混合液中加入1ml的NH 3˙H 2 O溶液。

然后将混合物转移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜（50毫升）中并在220℃下在烘箱中反应24小时。

将所得产物分别通过去离子水和乙醇离心分离和洗涤几次。

最后，将得到的复合材料在50℃真空干燥箱中干燥24小时。

图3 CeO2/GO纳米复合材料的制备流程图
第三章 CeO2/GO纳米复合材料表征
3.1 CeO2/GO纳米复合材料的XRD分析
-GO)做了一个X射实验中对不同石墨烯含量的氧化铈/石墨烯复合材料(CeO
2
线衍射分析(XRD)。

在图4(d)中，为石墨烯含量在0 wt%的复合物,也就是纯氧化铈,对应了氧化铈的萤石立方晶系结构,同时显示了氧化铈具有较高的纯度。

在氧化石墨烯的XRD图谱中，在2θ=11.3处应当有一个较宽的衍射峰，而在图4(a)-(c)中我们没有观测到相应于GO的衍射峰,这是由于在复合材料中还原氧化石墨烯（RGO）的含量相对较少,而且在还原过程中,RGO的规律性的层叠结构遭到了破坏[58]。

由不同石墨烯含量的复合材料的XRD图谱分析可知，在本反应体系中，随
的质量比为着石墨烯含量的增加，可降低氧化铈结晶度。

根据样品c(GO与CeO
2
3.33%)的最强衍射峰的半宽高，利用谢乐公式计算其平均晶粒尺寸为57.9nm。

图4 不同石墨烯含量的氧化铈/石墨烯复合材料的XRD图谱（GO与CeO2的质量比分别为：a、
8.14%；b、4.44%；c、3.33%；d、0.00%）
3.2 CeO2/GO纳米复合材料的SEM表征
氧化铈/石墨烯纳米复合材料的SEM分析如图5所示。

分别显示了不同分辨
颗粒分散在石墨烯表面上，其尺寸范围在纳米尺度下的样品形貌，可以看出CeO
2
寸范围内，这与XRD计算的结果相符合，从而达到了通过石墨烯与氧化铈复合解决氧化铈团聚的问题的效果。

图5 CeO2/GO纳米复合材料的SEM照片
3.3 CeO2/GO纳米复合材料的XPS表征
实验中对石墨烯含量分别为6.52%（a）和9.16%(b)的氧化铈/石墨烯复合材-GO)做了一个X射线光电子能谱分析(XPS)。

如图6所示。

对于氧化铈/料(CeO
2
石墨烯复合材料，Ce3d的结合能在884.0eV（3d5）和902eV(3d3)；C1s的结合能在283.55eV，对应于sp2杂化原子；O1s的结合能在527.95eV，对应于C=O。

在Ce3d的高分辨XPS谱中，在915.05eV，906.7eV,896.95eV,887.95eV，880.95eV，
899.1eV处分别有一峰，均为铈元素因为化学位移或者由多重态分裂与自旋-轨道分裂造成。

由XPS分析表明随着石墨烯含量的变化，CeO
2
/GO纳米复合材料中光电子流相对强度也发生变化，元素结合能也有所变化。

图6 CeO2/GO纳米复合材料的XPS图谱
3.4 CeO2/GO纳米复合材料的IR表征
CeO
2
/GO纳米复合材料的红外光谱图如图7所示（其中a为石墨烯质量分数为6.52%，b为质量分数为9.16%）。

3421cm-1处有峰为O-H的伸缩振动引起的，在2800～3100cm-1处为亚甲基中C-H的伸缩振动，在1627cm-1和1375cm-1处为羰基C=O的特征峰，1051cm-1处为C-O的伸缩振动峰，869cm-1处为环氧基
C-O-C的峰，600～900cm-1处为碳酸根离子的振动。

由红外光谱可以说明，在
CeO
2/GO纳米复合材料中含有-OH，-COOH，-CO-,-CH
2
-,R-O-R基团。

图7 CeO2/GO纳米复合材料的红外光图谱3.5 CeO2/GO纳米复合材料的拉曼表征
图8 CeO2/GO纳米复合材料的拉曼
CeO
2
/GO纳米复合材料的拉曼图谱如图8所示。

从图中可以看出，在1345cm-1
处有一个较强的吸收峰（D峰），在1596cm-1处有一较强的吸收峰（G峰），这两个峰属于还原氧化石墨烯的吸收峰，其中G峰代表sp2杂化碳原子，D峰代表sp3杂化碳原子，两个吸收峰的同时出现证明该复合物中不仅有碳碳单键，也存在碳碳双键。

此外，G峰和D峰的强度比也表示sp2/sp3碳原子比，在此复合物中I(G)/I(D)=1.407。

在466cm-1处的强吸收峰对应于一个对称拉伸模式的振动单
元Ce-O
8
[59]。

3.6 结论
在这项研究中，我们利用Ce(NO
3)
3
˙6H
2
O和氧化石墨烯为原料，通过水热法
成功地合成了CeO
2
/GO纳米复合材料。

分析结果表明，复合材料中，氧化铈的分散性明显提高，团聚现象明显降低，铈粒子与碳酸盐的方式存在，而且复合材料的结构与性能随着氧化石墨烯含量的变化也发生变化。

11。