第三章热力学第二定律
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路和基本方法。
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
热力学第二定律的各种说法均是等效的，如果某一种说法不成立， 则其它说法也不会成立。
第二节 熵及其判据
一 熵的引出
克劳修斯在研究热机效率时发现，始终态相同的各种可逆过程的热
以自发过程是热力学不可逆过程。
所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为 “热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这样一 个问题。经验证明，热功转化是有方向性的，即“功可以 自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任 何其它变化”。因此可以得出这样的结论：
一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可
Qr QV dU nCV ,mdT
代入式(3-2-1a),得恒容过程熵变的计算公式：
V S
T2
nCV ,m T
T1
dT
CVm 常数
T2 nCVm ln T1
(3-3-3)
3．恒压过程
不论气体、液体或固体，恒压过程均有
Qr Qp dH nCp,mdT
代入式(3-2-1a),得恒压m T
T1
dT
C pm 常数
T2 nC pm ln T1
(3-3-4)
由式(3-3-3)和(3-3-4)可知，在恒容或恒压下，一定量物质的熵随 温度升高而增大。
4．理想气体p、V、T同时改变的过程
首先判断是否是绝热可逆过程，
物理化学
第三章
过程变化方向判断 和平衡限度计算
第一节 热力学第二定律
一、自发过程
自发过程是指不需人为地用外力帮助就能自动进行的
过程。而借助外力才能进行的过程称为非自发过程（或反
自发过程）。在自发过程都具有以下特征：
1．自发过程有明确的方向和限度
2．自发过程具有作功能力 3．因为自发过程的逆过程不能自动进行，所
温商之和
始终态的这种性质正是状态函数改变量所具有的性质，因此可逆过
程的热温商之和代表了某个状态函数的改变量。
2
1
Qr / T
相等。可逆过程的热温商之和只决定于系统
克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定
义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即
dS
Qr
T
2
(3-2-1a)
S
2．隔离系统熵判据 隔离系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换，不受环 境影响。因此，隔离系统中若发生不可逆过程一定是自发进行的。 对于隔离系统，式(3-2-4)变为
S 0
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-5)
3．总熵判据
在生产和科研中，系统与环境间一般有功和热的交换。这类系
三、环境熵变的计算
根据熵变的定义式，环境熵变为
Qsu S su A Tsu r
B
当系统吸热（或放热）时，环境放出（或吸收）等量的热，即Qsu =
Q。在一般情况下，环境（如大气、海洋）可认为是一个巨大的热
源，有限的热相对于环境只相当于无限小的量，因此不管实际过程 可逆与否，对环境来说，交换的热都可以近似看成是可逆热，而且 这样有限的热交换不改变环境温度，即Tsu可视为常数，于是上式变 为
Qr
T
1
(3-2-1b)
熵是广延性质,熵的绝对值无法测定。单位为J/K。
克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即
S
2
Qir
Tsu
1
(3-2-2)
式中下标ir表示不可逆过程，Tsu是环境温度（或热源温度）。在不
可逆过程中，Tsu一般不等于系统温度T。将式(3-2-1a)和式(3-2-2)合
并得
S
2
Q
Tsu
1
不可逆 可逆 不能发生
(3-2-3)
上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式，是封闭 系统任意过程是否可逆的判据。
二 熵判据
1．绝热系统熵判据
对于绝热系统，因为Q＝0，故式(3-2-3)变为 不可逆 S 0 (3-2-4) 可逆 不能发生 上式表明，绝热系统若经历不可逆过程，则熵值增加；若经历可逆 过程，则熵值不变。因此，绝热系统的熵永远不会减少。此结论就 是绝热系统的熵增加原理。
V2 p1 T S nR ln nR ln V1 p2
(3-3-2)
由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。 压力对凝聚态物质的熵影响很小。所以，对于凝聚态物质的 恒温过程，若压力变化不大，则熵变近似等于零，即
T S 0
2．恒容过程
不论气体、液体或固体，恒容过程均有
一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程
恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：
Qr T S T
上式适用于各种恒温过程。
(3-3-1)
对于理想气体恒温过程，U=0，
V2 p1 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p2
代入式(3-3-1),得
Qsu Q Ssu Tsu Tsu
(3-2-7)
式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。
第三节 熵变的计算
熵变等于可逆过程的热温商，即
S
2
Qr
T
1
(3-2-1a)
这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无
关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思
逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过 程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。
二、热力学第二定律的经典表述
1．克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体
传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的
不可逆性。
2．开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使 之完全变为功，而不引起任何其它变化。
统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和 与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有
S总 S Ssu
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-6)
式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大 隔离系统一定服从隔离系统熵判据。
从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的
机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永 动机是不可能造出来的。
热力学第二定律的各种说法均是等效的，如果某一种说法不成立， 则其它说法也不会成立。
第二节 熵及其判据
一 熵的引出
克劳修斯在研究热机效率时发现，始终态相同的各种可逆过程的热
以自发过程是热力学不可逆过程。
所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为 “热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这样一 个问题。经验证明，热功转化是有方向性的，即“功可以 自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任 何其它变化”。因此可以得出这样的结论：
一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可
Qr QV dU nCV ,mdT
代入式(3-2-1a),得恒容过程熵变的计算公式：
V S
T2
nCV ,m T
T1
dT
CVm 常数
T2 nCVm ln T1
(3-3-3)
3．恒压过程
不论气体、液体或固体，恒压过程均有
Qr Qp dH nCp,mdT
代入式(3-2-1a),得恒压m T
T1
dT
C pm 常数
T2 nC pm ln T1
(3-3-4)
由式(3-3-3)和(3-3-4)可知，在恒容或恒压下，一定量物质的熵随 温度升高而增大。
4．理想气体p、V、T同时改变的过程
首先判断是否是绝热可逆过程，
物理化学
第三章
过程变化方向判断 和平衡限度计算
第一节 热力学第二定律
一、自发过程
自发过程是指不需人为地用外力帮助就能自动进行的
过程。而借助外力才能进行的过程称为非自发过程（或反
自发过程）。在自发过程都具有以下特征：
1．自发过程有明确的方向和限度
2．自发过程具有作功能力 3．因为自发过程的逆过程不能自动进行，所
温商之和
始终态的这种性质正是状态函数改变量所具有的性质，因此可逆过
程的热温商之和代表了某个状态函数的改变量。
2
1
Qr / T
相等。可逆过程的热温商之和只决定于系统
克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定
义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即
dS
Qr
T
2
(3-2-1a)
S
2．隔离系统熵判据 隔离系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换，不受环 境影响。因此，隔离系统中若发生不可逆过程一定是自发进行的。 对于隔离系统，式(3-2-4)变为
S 0
＞ 自发 （平衡） ＝ 可逆 ＜ 不能发生
(3-2-5)
3．总熵判据
在生产和科研中，系统与环境间一般有功和热的交换。这类系
三、环境熵变的计算
根据熵变的定义式，环境熵变为
Qsu S su A Tsu r
B
当系统吸热（或放热）时，环境放出（或吸收）等量的热，即Qsu =
Q。在一般情况下，环境（如大气、海洋）可认为是一个巨大的热
源，有限的热相对于环境只相当于无限小的量，因此不管实际过程 可逆与否，对环境来说，交换的热都可以近似看成是可逆热，而且 这样有限的热交换不改变环境温度，即Tsu可视为常数，于是上式变 为
Qr
T
1
(3-2-1b)
熵是广延性质,熵的绝对值无法测定。单位为J/K。
克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即
S
2
Qir
Tsu
1
(3-2-2)
式中下标ir表示不可逆过程，Tsu是环境温度（或热源温度）。在不
可逆过程中，Tsu一般不等于系统温度T。将式(3-2-1a)和式(3-2-2)合
并得
S
2
Q
Tsu
1
不可逆 可逆 不能发生
(3-2-3)
上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式，是封闭 系统任意过程是否可逆的判据。
二 熵判据
1．绝热系统熵判据
对于绝热系统，因为Q＝0，故式(3-2-3)变为 不可逆 S 0 (3-2-4) 可逆 不能发生 上式表明，绝热系统若经历不可逆过程，则熵值增加；若经历可逆 过程，则熵值不变。因此，绝热系统的熵永远不会减少。此结论就 是绝热系统的熵增加原理。
V2 p1 T S nR ln nR ln V1 p2
(3-3-2)
由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。 压力对凝聚态物质的熵影响很小。所以，对于凝聚态物质的 恒温过程，若压力变化不大，则熵变近似等于零，即
T S 0
2．恒容过程
不论气体、液体或固体，恒容过程均有