锡石浮选研究综述

第11卷第6期 2 0 2 0年12月
有色金属科学与工程
Nonferrous Metals Science and Engineering
Yol.l l!No.6
Dec.2020
文章编号 ％1674-9669(2020)06-0085-07 DOI：I0.l3264/ki.ysjskx.2020.06.0l2
引文格式:杨含蓄，童雄，谢贤，等.锡石浮选研究综述[J].有色金属科学与工程，2020，11(6):85-91.
锡石浮选研究综述
杨含蓄*，童雄*，2，谢贤*，2，华中宝*，杜云鹏1
(1.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650000)2.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093)
摘要：我国锡矿资源丰富，但随着资源的开发，锡矿呈贫、细、杂等特点，导致锡石选矿的富集与回收 难度较大。

为了促进微细粒锡石选矿技术的进步，系统地总结了锡石浮选工艺和药剂。

浮选工艺方面 介绍了常规浮选、絮凝浮选、载体浮选、溶气浮选以及电解浮选，浮选药剂概括了捕收剂、活化剂以及 抑制剂。

指出了新工艺、新药剂对于未来微细粒锡石浮选的重要性。

关键词：锡石；浮选；工艺现状；捕收剂
中图分类号:TD952;TD923 文献标志码：A
Research review of cassiterite flotation
YANG Hanxu1, TONG Xiong1-2, XIE Xian1-2, HUA Zhongbao1, DU Yunpeng1
(1. Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650000, China; 2. National Key Laboratory for Clean Application of Complex Non-ferrous Metal Resources, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)
Abstractl China is rich in tin ore resources,but with the development of resources,tin ore is poor,fine and miscellaneous,which makes it difficult to concentrate and recover cassiterite.In order to promote the progress of fine cassiterite beneficiation technology,the cassiterite flotation technology and reagents are systematically summarized.Conventional flotation,flocculation flotation,carrier flotation,dissolved air flotation and electrolytic flotation are introduced.Flotation reagents include collectors,activators and inhibitors.The importance of new processes and reagents for flotation of fine cassiterite in the future is pointed out.
Keywords：cassiterite;flotation;process status;collector
锡为地壳中固有的一种资源，在自然界中锡存在 形式多样，目前已发现的锡矿物以及含锡矿物已达 60余种，其中具有工业研究价值的矿物为锡石、黝锡 矿、黄锡矿、辉锑锡铅矿等，其中锡石（Sn〇2)为金属锡 的主要来源之一。

锡石是天然形成的四方晶系氧化物，含锡量约78.800,密度约6.5~7.4 g/cm3,常与铁、铌和钽等金属元素形成包裹体，因锡石晶格内杂质的 不同，可浮性也各有差异，表面含有铌的锡石可性最高，含铁最低[1]&
世界锡资源的储量约为960万t,拥有锡资源的 国家有40 ，主要为中国、、印度尼西亚等一些国家，中国所拥有的锡资源储量约占47.20,为世界前列[2]，主要分布在云、、广西、湖南、内蒙古和西等， 6 所有的锡资源量约为97.70,占锡资源储量的绝大部分[3-"]。

界锡矿资源的 ，以及锡矿资源与 的,锡石资源要。

锡矿资源的 现 ,分 锡石
收稿日期：2020-08-17
通信作者：童雄（1965—),男，教授，博士生导师，主要从事尾矿资源二次利用的研究方向。

E-mail:xiongtong2000@yahoo.丨
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有色金属科学与工程2020年12月
浮选工艺研究现状，并对锡石浮选捕收剂进行了归纳 总结，旨对锡石浮选提供参考依据。

1锡石浮选工艺
锡石密度较大，选别工艺原则上为重选，但随着 锡矿资源的日益开发与利用，特别是选冶技术的更新 与发展，传统重选工艺已不再适用，浮选成为回收微 细粒锡石的关键。

目前锡石浮选工艺包括常规浮选、载体浮选、絮凝浮选、溶气浮选以及电解浮选。

1.1常规浮选
常温常压下，使用常规浮选设备及浮选药剂使锡 石 的为常规浮选。

对 自矿区的铅、锌、锡、铜共伴生难选 矿进行试验研究，铅锌浮选需将原矿两段破碎至0.074 mm70%以上的粒度，共伴矿锡泥化现重，选厂采用选矿 目的矿与脉石矿，重选粗矿用“' - ”工艺 锡，
为42.49%、作业回收率为80.16%的锡矿[5]，工艺 1。

给矿
Sreenivas等对低品位、目的矿物嵌布粒度细的 矿共伴锡矿进行研究，回收 的锡 ，钨矿 锡矿的解度别较大，用了“浮选-冶”工艺 ，了回收为89.97%的钨精 矿 76.89%的锡矿[6]。

源对锡钨矿锡的回收开展了一系列工艺流程，原矿粒径小于0.074 mm
85.5%的微细粒 ，选 用重选预先脱，矿采用“- ”，S n为42.42%、回收率为73.51%的锡精矿[71。

对 选 锡矿进行
研究，矿石锡石粒度细，较高的，矿 ，工艺 &用“重-浮-重”工艺 ，摇床后重选矿浮选硫，可得到含Sn 56.21%、回收率为68.2%的锡精矿，用粒矿，回收了 ，经济效益大幅提高[8]。

国外某细粒级含锡尾矿，石 矿主要为石英，入选矿石 为0.11%，用塔尔油为粗选捕收剂，精选用混剂，进行“-二精-二扫”，获 为1.48%、回收率为68.98%的锡精矿[9]。

常规浮选工艺操作简单、设备要求低，但对药剂 制度要求，选用适的剂对微细粒锡石浮选极
重要。

1.2载体浮选
载体浮选以粗颗粒矿物为载体，载体可为异类矿 物或同类矿物，矿浆的微细粒矿吸附于载体上浮，载体粒子的加入矿颗粒间碰撞增，增强目 的矿浮选性[10]。

梁瑞录对大厂锡石进行试验研究，选用含Sn 为14.6%的人工混合矿，改变载体种类&铅矿为异类矿载体时，锡精矿回收 常规浮选的 51.78%提 了95.78%;锡石作为同类载体时，锡精矿回收提了30%[11]。

Liang详细考察了不同 载体（颗粒锡石、白铅矿、方铅矿、石英）对于微细 粒锡石的浮选效果，发现任一种载体浮选回收均常规浮选，证实载体浮选适用微细粒锡石
选[12]。

秦华伟研究锡细沉砂矿样浮选泡沫产品为 载体，对 微细粒锡石进行浮选 发现，当加入50%的0.038 mm的锡石为载体时，得到锡回收率 比常规浮选高15%[131。

载体浮选相较于常规浮选而言，锡石回收率均有 所提，但对载体的大、粒度以及精确度都较高要求，成为当前载体浮选的难题。

1.3絮凝浮选
絮凝浮选包括剪切絮凝浮选和选择性絮凝浮选。

剪切絮凝浮选是依赖搅拌矿浆的剪切力，目的矿 凝聚成絮团疏水上浮。

选择性絮凝是在稳定的矿浆 加入絮凝剂，选择性吸附在目的矿表，疏 水上浮。

杨招君等以锡细泥尾矿为原矿进行絮凝浮选，
絮
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凝剂为APAM，研究表明，当矿浆p H值为6.5时，采用“一粗-二精-一扫”浮选流程，得到含Sn 10.3%、回收率为80.83%的锡精矿[14]。

吴伯增等研究了在油酸 钠体系中，絮凝剂聚丙烯酰胺对微细粒锡石絮凝效 果，研究发现，加人适量聚丙烯酰胺后，有利于锡石 的浮选[15]。

钟宏等对比了 PAMS(磺化聚丙烯酰胺)、HPAM(水解聚丙烯酰胺)和PAM(非离子型聚丙烯 酰胺'对微细粒锡石的浮选效果，3种药剂的絮凝效 果表现：PAMS>HPAM > PAM，在较优PA M S用量 下，可得到含Sn 69.5%、回收率91.5%的锡精矿，浮选效果显著1163。

絮凝浮选工艺对絮凝剂的选用要求较高，选择性 絮凝浮选的 。

1.4溶气浮选
浮选利用高 于水中人浮选槽，水降低形成大量泡，泡与浮选中目的矿接 浮。

R J.G o ch in等研究捕收剂的种类对锡 石-石 矿 浮选的 ，果表明，十二
基硫酸钠为收剂时，可得到 为7.3:、回收率为58:的锡精矿，浮选适用于锡石的回收1173。

1.5电解浮选
电解浮选是利用电解后水分子的He与〇c，与矿浆中的目的矿物碰撞吸附，增大接
浮。

等 了解浮选对微细粒锡石的浮选 效果，粒粒与解，研究发现：当
粒粒 增时，泡 大，
流强度为100 m A时，锡石回收率较优_。

Valdiviezo 化钠溶液为电解，对微细粒锡石 解浮选，试验表明：解电流为51 m A时，得到锡精矿回收率为64.0:1193。

Q IN等发现气泡颗粒尺寸的 降低气泡与微细粒锡石粒的率，化浮选果，泡与矿 粒 的'，可得到较好的浮选 P'R E N等 高
发现当气泡与锡石粒在
，可得到最高的浮选回收率[21]。

型浮选工艺 时研发，取得较好经济效 ，、在一系 ，现工化。

，浮选 微细粒锡石浮选的 流。

2锡石浮选药剂
对于锡石浮选 ，药剂的选择和 用显得 重要。

锡石浮选药剂要为收剂、活化剂和 抑制剂。

2.1锡石浮选捕收剂
锡石浮选时，收剂分子作用在锡石矿物表面使 其亲水上浮。

当前锡石收剂包括单一药剂、新型药 剂及药剂，单一药剂包括:脂肪酸 收剂、胂酸类捕收剂、膦酸 收剂、羟肟酸类捕收剂以 及烷基磺化琥珀酸类捕收剂等1223;新型捕收剂和混合 捕收剂则是针对常规捕收剂 良或优化。

2.1.1 脂肪酸类捕收剂
脂肪酸 收剂通式为R-C00H，羧基性质活泼、溶解度小，与锡石反应时，羧的氧原子与Sn2+、Sn4+发生用形化学，在碱性环境下易发生皂化反应，与重金属或碱土离子形 123]。

脂肪酸类捕收剂包括油酸、塔尔油和油酸钠1243，价格低 且捕收性能好，但仅适用矿组成简单的锡矿。

油酸是应用广泛的脂肪酸 收剂，早在20世纪油酸就已被应用于德国的阿尔滕贝格矿，且取得较 好的效果125]。

陈岳等研究矿浆环境对油酸钠浮选锡 石效果 ，果表明，矿浆p H值处于弱酸或弱 碱性时，锡石的浮选效果较优[26]。

Polkin等在研究脂 肪酸 收剂对锡泥的 效果时，人选矿石粒为小于0.013 mm，观察油酸在锡石表的吸附现象，研 究发现当锡石中矿泥增加或油酸用量增加，锡精矿回 收率增大，降低且变化较大1273。

脂肪酸 收剂易受溶液中金属离子的 ，尤其是铁、钙离子。

随着锡石的组成和性质越来越复杂 多样，目前已经很少以单一形式在工业中使用。

2.1.2 胂酸类捕收剂
胂酸 收剂在锡石浮选中使用较早的一种 浮选药剂，属于二元弱酸，代的不同分为脂肪族胂酸和芳香族类胂酸[283。

工 用较广泛的药剂为芳香族胂酸，包括 胂酸、胂酸
衍生、对 胂酸等，药剂捕收能较强，裸露的羟基能和Fe'Sn'Sn4"反应生成螯合物，使锡表面 水 浮。

针对选矿厂离心后锡精矿，朱建光和孙巧根在 对比了浮选重选对锡石回收效果，研究发现，当矿 浆处于弱酸性环境下，收剂为 胂酸时，得到 际锡石回收率比螺旋溜槽高4.10%以上；胂酸应用于长坡锡矿选矿厂锡石浮选，明胂酸较与原有 胂酸，得到的S n含量提高了11.21%，浮选 较好1293。

等基于溶液化学理论研究了 M0S(要 为甲苯胂酸)在微细粒锡石表的，研究发现，M0S与锡石用组为CH3ArAs〇3H-，反应较优p H值为3.6~7.6,通过测试 证明CH3A w A s〇3H-不和键与羟基离子形成配位化
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合物，提高锡石可浮性[30]。

胂酸类捕收剂对锡石的捕收性能较好且适应性 较强，在工业生产中可得到良好的指标。

但胂酸类捕 收剂是一种有毒药剂，长期使用会对身体造成伤害且 会污染环境，故在生产实际中被逐渐摈弃。

2.1.3膦酸类捕收剂
膦酸类捕收剂因官能团的不同也可分为2类:芳 香族类和脂肪族类膦酸。

膦酸类捕收剂毒性小、对锡 石的捕收性较强，但是价格昂贵，故在工业生产中较 少使用。

脂肪族膦酸 中6)8 ，捕收性较％较于脂肪族类膦酸，芳香族类具有较强的 选择性，捕收能力随着烃的增长而提高，但选择性 随，因此，工业生产中一般选用烃较短的芳香族膦酸[31+32]。

芳香族膦酸类捕收剂中具有代表性为苯乙烯膦 酸（SPA)，在、铁等离子的 中可以降
的。

锡，Sn为0.46%，浮，膦酸为捕收剂，获得品位为36.101、收率为59.38%的锡精!33$。

锡在锡，用胂酸和膦酸为捕收剂，均能有效捕收锡石物，
，胂酸 捕收 、酸 为浮锡为1.64%时，锡 高到20%%硅氟酸钠为调剂，膦酸为捕收剂浮 ，可 Sn
和回收率分别为21.9%和47.3%[34]。

T A N等探讨 HEPA (1-羟基-2-甲基-2-烯辛基膦酸)和S P A对锡 石的 ，，HEPA
的在物，SPA 好的 性；DFT证实H E PA分子轨道最高能高于SPA，导致活性更强。

膦酸可与溶液中的锡离子形成化合物难溶盐，浮选指标良好，对微细粒锡石效果不佳[30]。

烷胺双 膦酸(FX L)是一种双取代膦酸捕收剂，对锡石的收性能比单膦酸要好，可以与多种 生 生成络合物，同还能降低矿中对浮 的。

膦酸类捕收剂是浮锡石的高 收剂，易受 溶液中铁离子和钙离子的影响，而我国锡石为与 、物共伴生，因此在实际应用中限制较大。

2.1.4烷基羟肟酸类捕收剂
烷 肟酸类收剂可用于锡矿、白钨矿、稀土、铌矿等氧化矿物的浮选，与矿物中 阳反应生成高螯合物。

在工业生产上应用最广泛为水杨肟 酸和 肟酸。

水杨肟酸浮选时，加人一定量的Pb2?，其捕收
2020年12月
剂和选择性明显提高!35]。

陈竟清等用水杨肟酸、胂酸捕收剂和膦酸收剂分别对锡石进行浮选，3种捕收剂获得的指标均相似!36]。

用肟酸为收剂浮锡石时，加人一定
的Fe3?，其捕收性能也得到明显提高!37]。

孙伟等
苯甲羟肟酸对锡石的捕收性能与用 ，现苯肟酸在锡石 肟酸形 生 ，与锡石 Sn2?形成螯合物，达到收目的；对 S n为0.55%多金属硫化锡，除铁脱硫，肟酸为收剂，用“一粗两扫”流程，得到 为40.15%、回收为65.07%的锡精矿!38]。

李肀采用
羟肟酸为收剂，浮S/0.52%的斑岩锡，细为对象集中选别锡，得 [ 55.59%、收率为7.4%的锡 ，浮指标较好!39]。

T IA N等对 了肟酸和硝酸铅对锡石浮行为，2种药剂分 混合物形式及分批加药形加人中，前者 好的收性能，Z e ta电位显示混合药剂在矿物表面有强的 [40]。

肟酸类收剂对锡石收性能较好，而且毒性 小，但水杨羟肟酸浮选锡石时需大量药剂，价格较昂贵，故和其他药剂混合使用。

2丄5烷基磺化琥珀酸类捕收剂
烷 酸类收剂分子中带有磺酸基和羟基，较复杂，对目的物捕收性高、药剂 消耗少、反应时间短，适用于粒度较粗的锡石[41]，该类药剂主要通过静电作用和 共 在物。

A-22是应用较广泛的烷基磺化琥珀酸类捕收 剂，由于分子中 酸和，故 药剂即可获得较好浮选指标。

曾清华等探究了 A-22对锡 石的浮 ，通过改 pH，发现在较大pH ，A-22可好 锡石、石物石等
分[42]。

S Bulatovic等研究了捕收剂与抑制剂对锡石浮 选效果试验，捕收剂为烷 酸和脂肪酸类
收剂，抑制剂为有机酸和硅酸钠，试验结果表明，改变 药剂的种类、用及改性度，影响锡石的浮 ：%当目的物中含有钽矿、等，捕收剂选用烷
酸，酸、酸 及 酸为混合 制剂，锡到了 32%以上[43]。

烷 酸类捕收剂易溶于水，无毒，不会对环境造成 害，有好的工业应用价 。

2丄6新型捕收剂
由单一 收剂 有 的和不 ，药 剂有毒性、价格昂贵、粒度要求高、污染环境等，使得
有色金属科学与工程
第11卷第6期杨含蓄，等：锡石浮选研究综述89
研究学者们开始研究新型捕收剂。

当前代表性的新型 捕收剂包括！Y-C3、HEPA、DMY-l、B Y-9、CS-6 等。

GY-C3是云南华联锌铟公司与广州有色金属研 究院共同所研发，谭欣验证G Y-C3对都龙矿区细粒 锡石的浮选效果，人选原矿S n品位为1.38%，获得了 含锡6.4<%、回收率台今力％的粗锡精矿，效果良好[44]。

H E PA是膦酸类新型捕收剂，分子结构中含有羟基和 甲基，T a n等研究H E P A与锡石反应机理，发现 H E P A中阴子与Sn C D发 ，捕收性
强于单一膦酸类捕收剂[451。

研制出了新型脂肪酸类捕收剂DMY-1，李二垒等利用DMY-1对微细粒锡石进行浮选行为研究，验结果表明：DMY-1在矿浆温度为18 !时 有 好的选 性，和 的
矿物表面[46]。

2.1.7 组合捕收剂
验研究发现，不同捕收剂组合在一起可以 剂 、、收性 。

等 G Y-C3和P86为捕收剂、六偏磷 酸钠为抑制剂，浮选华联锡铟公司含锡多金属：矿，原矿含Sn 0.428,得到锡含量为5.028、回收 率为80%的锡精矿[47?。

选矿 P86与羟肟酸 收剂 浮选，结果表：采收剂回收率提高了 23%，原捕收剂
了 50%，锡精矿 得 了提高[48]。

SU N等研 究了 和 甲羟 酸对锡石的捕收性
机理，验证实，有捕收力；当二者共同，分子形式共吸附在矿，对锡石浮选性甲羟肟酸[49]。

2.2锡石浮选调整剂
细 锡石共 分 ，收剂
难将锡石与 共 矿有效分，需
的剂 浮选效果。

锡石 剂包括 剂和
抑制剂。

2.2.1 活化剂
细 锡石浮选 ，剂 有剂，中金属 子对 细 锡石 ，促进或抑制浮选，包括Pb2+、Cu2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等金属离子。

宫贵和刘杰研究了MgCl2、FeCl3、P b(NO)3、CUCI2对细粒锡石浮选的影响，验结果 ，
油酸体系中，当矿 p H值 2 ，镁子、铜
子和铁子有的制效果；在酸性 下，因铅离子与微细粒锡石 子发置换，表现为 反应；在碱性环境下，铅离子起到抑制作用。

通过接触角 测，铅离子与Sn2M形成 锡石 ，活锡石浮选[50]。

TianM.J.等研究了铁离子对锡石浮选的活化机 理，当捕收剂为甲羟酸，甲羟酸阴子
以与铁离子形成Fe-BHA矿物表面，增强疏水性[51?。

昆明理工 的FengQ.C发现羟酸为收剂，Pb2M能够增 细粒锡石
的疏性，溶液 分析，当矿 为中性和酸性时，Pb2M形成Pb-O H与OH-化合吸附在矿物表，增了锡石的活性[52]。

锡石 剂的研究局限金属阳离子，包括不同离子浓度以及矿浆p H值，需研究多种离子对微细粒 锡石浮选活化机理，包括有利影响以及不利影响。

2.2.2抑制剂
锡石浮选抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂，普遍的有机制剂包括CMC&羧甲基纤维素)、淀粉等;无机制剂包括玻璃、氟硅酸
和 等，需根据原矿性质以及浮选工艺选择相应
的抑制剂。

CMC好地抑制抑制方解石和菱铁矿。

刘燕等研究CM C对菱铁矿共 锡矿浮选影响，原矿锡
品位为0.54Z，脉石矿物为石英和方解石，捕收剂为甲苯胂酸，抑制剂选用CMC半工业验，得到含Sn 19.0%、回收率为85.95%的锡精矿，浮选 效果好[53]。

玻璃为常见的一类无机抑制剂，也可作为pH 调整剂，有效的抑制硅酸盐类矿物。

适量的Al3M、C u2m和Pb2M玻璃抑制作用[54]。

对含氟、铝元素的锡矿物，氟硅酸有烈的制，对锡石 的抑制 小。

制剂 ，抑制作用有限。

2种或以上制剂 增 效、成 、浮选效果。

铁山垅钨矿选 处理锡石-钨矿，对比了无机 制剂硅酸与有机 制剂淀粉对细
锡石的浮选效果。

研究结果 ，硅酸 ，钨精矿中含有的锡，制效果差；当硅酸
，钨精矿回收率。

当 的硅酸钠和淀粉为 制剂，锡精矿回收率比单一使用抑制剂提高了 2%$6%，但淀粉的抑制易受酸碱性影响[55]。

细粒锡石伴生矿物多且杂，很多抑制剂往往对 锡石也有 的制，因此选 种的制
剂有助 锡石回收率，实现锡石与其他矿物的有效分 。

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有色金属科学与工程2020年12月
3总结与展望
我国锡矿资源丰富，但大量资源得不到充分利 用，锡矿呈贫、细、杂等特征，针对微细粒锡石分选，出现了常规浮选、载体浮选、絮凝浮选、溶气浮选以及电 解浮选等新工艺，浮选药剂包括捕收剂、活化剂和抑 制剂。

微细粒锡石工艺与药剂也取得了些许发展，但 仍然存在一些问题亟O注意。

1%现阶段微细粒锡石浮选大多采用常规浮选，虽然出现一些新型浮选工艺，但这些工艺还停留在初 级阶段，包括成本高，，在工
工 化。

2%单一浮选捕收剂有各自的缺陷，包括药剂本 身的毒性、捕收能力弱、等，用当微细粒锡石现状；新型捕收剂利用分 性、分子等 药剂的结构，组合捕收剂利用药剂之
间的 用，得到较好微细粒锡石浮选指标，但是
不 药剂 的用，药剂 的。

3%微细粒锡石大多通过金属阳离子进行活化，O要大力 不 对锡石的浮选活化 ，微
细粒锡石浮选的工 化 。

4)锡石 不，选用 的抑制剂，包括 抑制剂 锡石收，现的分 。

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