全国高中生化学竞赛试题6 化学热力学(答案)

化学热力学答案
第1题（9分）
1-120942111
832850Bi He At 2n +=+（2分）1-2＜AtI 是极性分子（1.5分）
1-3＞形成X 3-离子的能力I 3-＞Br 3-＞Cl 3-（1.5分）1-4AtI +2I 2+5Ag ++3H 2O 5AgI +AtO 3-+6H +（2分，把I 2改为I 3-也可，但应配平）
AtO 3-与Pb(IO 3)2共沉淀（1分）。

1-5＞AtCH 2COOH 分子中的砹的吸电子效应比ICH 2COOH 中的碘小（1分）第2题（8分）
2-1X 和Y 的摩尔百分数（或答：物质的量的分数或物质的量的百分数）；
时间，分（或答：以分为单位的反应进程）（2分）2-2A （2分）2-3B （2分）2-4C （2分）第3题（6分）设萃取平衡时，水溶液中c I 2为x c I 2,CCl 4/c I 2,H 2O =2.60⨯10-3mol ·L -1／x =85
x =2.60⨯10-3mol ·L -1/85=3.06×10-5mol ·L -1（2分）水溶液中I 2+I -=I 3-平衡浓度（mol ·L -1）：I 2：3.06×10-5（1分）；I -：0.100-2.22×10-3=0.098（1分）I 3-：(4.85-2.60)×10-3-3.06×10-5=2.22×10-3（1分）
K =2.22×10-3mol ·L -1/(0.098mol ·L -1×3.06×10-5mol ·L -1)=7.4×102L ·mol -1（不写单位不扣分）（1分）
第4题（10分）4-1CH 4(g)+H 2O(g)CO(g)+3H 2(g)（1分）
CO(g)+2H 2(g)CH 3OH(g)（1分）
4-2n (CH 4)=(250.0×103
×55.0)/(8.314×298)=5.55×103(mol)
n [H 2O(g)]=(200.0×103×150.0)/(8.314×423)=8.53×103(mol)经步骤A 后在③中过量的
H 2O(g)=(8.53×103-5.55×103)mol =2.98×103mol （1分）在步骤A 中生成的CO 和H 2的摩尔比为1:3，而在步骤B 中消耗的CO 和H 2的摩尔比为1:2，故经步骤B 后剩余的H 2为5.55×103mol (1分)
4-3实际上，在步骤B 中CO 的转化率只有三分之二。

计算在管路⑥中CO 、H 2和CH 3OH
的分压（总压强为10.0MPa ）。

n T =n (CO)+n (H 2)+n (CH 3OH)
={5.55×103+×1/3+(16.65×103-5.55×103×2/3×2)+5.55×103×2/3mol =14.8×103mol
（1分）
p (i)=p T ×n i ／n T
p (CO)=10.0MPa ×[5.55×103×1/3/(14.8×103)]=1.25MPa （1分）p (H 2)=10.0MPa ×[9.25×103/(14.8×103)]=6.25MPa (1分)p (CH 3OH)=10.0MPa ×[5.55×103×2/3/(14.8×103)]=2.50MPa (1分)4-4K p =2.50×(0.100)2/(1.25×6.252)=5.12×10-4(2分)第5题（12分）
5-1（4分）HA 在水中存在如下电离平衡：HA =H ++A −
K a =1.00×10-4
据题意，得如下3个关系式：[HA]+[A −]=3.05×10-3mol ·L -1①[H +][A −]／[HA]=1.00×10-4②
[H +]=[A −]③
三式联立，解得：[H+]=5.05×10-4mol·L-1
[A−]=[H+]=5.05×10-4mol·L-1，[HA]=2.55×10-3mol·L-1，
[OH-]=1.98×10-11mol·L-1，pH=−log[H+]=3.297=3.30
5-2（4分）HA的二聚反应为：2HA=(HA)2平衡常数K dim=[(HA)2]/[HA]2苯相中，HA的分析浓度为2[(HA)2]+[HA]B=3.96×10-3mol·L-1
根据苯-水分配常数K D=[HA]B/[HA]W=1.00
得[HA]B=[HA]W=2.55×10-3mol·L-1[(HA)2]=7.05×10-4mol·L-1
K dim=[(HA)2]/[HA]2=7.05×10-4/(2.55×10-3)2=1.08×102
5-3（2分）HA的摩尔质量为(1.00×6.02×1023)/(3.85×1021)=156(g/mol)，根据所给信息，推断HA是氯代苯甲酸
5-4（2分，原因与结构各1分）
在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：
第6题（8分）
6-1（6分A、B、C各2分）
A第一次放热：4KClO3(s)3KClO4(s)+KCl(s)ΔH=-144kJ/mol
第二次放热：KClO4(s)KCl(s)+2O2(g)ΔH=-4kJ/mol
每个方程式1分，ΔH错每个扣0.5分
B第一、二次放热反应的热化学方程式均与A相同。

写出方程式，得分同A
C2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)ΔH=-78kJ/mol
6-2（2分）具有轻微刺激性气味的气体可能是Cl2。

（1分）
实验方案：
(1)将气体通入HNO3酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成；（0.5分）
(2)使气体接触湿润的KI-淀粉试纸，试纸变蓝色。

（0.5分）
若答气体为O3和/或ClO2,得1分；给出合理的确认方案，得1分。

第7题（4分）要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1)全部利用，则：
甲醇与氧气的摩尔比为：n(CH3OH):n(O2)=(2⨯241.8)/84.2=5.74（2分）
甲醇与空气的摩尔比为：n(CH3OH):n(空气)=5.74/5=1.1（2分)
答成1.15或1.148得1.5分。

答（写）成1:0.87也得2分。

考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。

算式合理，结果错误，只得1分。

只有结果没有计算过程不得分。

第8题（5分）
8-1Cu2++S2-Cu+S n=2
ln K=2×96485C·mol-1×(0.345+0.476)V/(8.314J·K-1·mol-1×298.15K)
K=5.82×1027（1分）
代入计算式的数值因约化导致计算结果（K）值不同，K值的指前因子在5.60～6.93范围内均得满分。

K=[Cu2+]-1[S2-]-1；严格的表达式为K=([Cu2+]-1[S2-]-1)×c o2（1分）
8-2硫离子可从蛋壳内通过蛋壳上的微孔向蛋壳外扩散并与铜离子反应生成铜和硫，而铜离子不能通过蛋壳微孔向蛋壳内扩散。

（1分，两个要点各0.5分）
8-3Cu2++H2S Cu+S+2H+（1分）
将方程式中的H2S写成HS-或S2-，即使方程配平了，均不得分。

8-4开放式。

只要写出了有一定合理性的评论均可得分。

（1分）
第9题（10分）
9-1(1)设混合气体未被压缩，在298K（V1、T1）达平衡，N2O4(g)的平衡分压为p1，NO2(g)的平衡分压为p2，则
p1+p2=1atm(a)
K
P(298K)=(p2/p)2/(p1/p)=0.141(b)
解联立方程(a)和(b)，得：
p1=0.688atm，p2=0.312atm
共2分：计算过程（建立并解联立方程）正确，得1分；
结果正确即p1=0.688atm，p2=0.312atm，1分。

(2)设针管压缩未发生平衡移动，已知p T1=1atm，T1=298K，T2=311K，V2/V1=1/2，
根据理想气体状态方程p T1V1/T1=p T2V2/T2，解得：
p T2=2.087atm，N2O4(g)的分压p1=1.436atm，NO2的分压p2=0.651atm
共2分：算法正确（按理想气方程计算）得1分；结果正确p2’=0.651atm得1分。

(3)压缩引发压力变化，Q=0.6512/1.436=0.296，Q<K=0.363，平衡正向移动。

设达
到平衡时，N2O4(g)分压减小x atm，则NO2的分压增加2x atm，有：
K
P(311K)=[(p2+2x)/p]2/[(p1-x)/p]=0.363(c)
解得：x=0.0317atm。

N2O4(g)的平衡分压p1(311K)=1.404atm，NO2(g)的平衡分压为p2(311K)=0.714atm
共2分：写出c式得1分；得到NO2分压0.714atm得1分。

(4)浓度比等于分压比：p(NO2,311K)/p(NO2,298K)=0.714/0.312=2.29，增加了1.29
倍。

2分，得出2.29即可得2分，其他合理解法也得分。

本题未压缩的平衡态是在常压下。

若学生设定其他数值，只要方法正确、结果正确，得相同分。

9-2压缩后的混合气体在室温下放置，温度逐渐下降，平衡象放热方向移动，NO2聚合成N2O4，颜色逐渐变浅，直到体系温度降至室温，颜色不再变化。

（2分）
第10题（9分）
10-1p(O2)=2.00kPa，α=80.0%，[MbO2]=0.800c t，[Mb]=0.200c t（1分）K=(0.800c t)/{(0.200c t)×2.00kPa}=2.00kPa-1（1分）
10-2K=[MbO2]/{[Mb]p(O2)}，得：[MbO2]/[Mb]=K p(O2)（1分）
又知α=[MbO2]/([MbO2]+[Mb])=1/(1+[Mb]/[MbO2])（1分）
得：α=K p(O2)/{1+K p(O2)}（1分）
p(O2)=20.0kPa，α=2.00×20.0/(1+2.00×20.0)=97.6%（1分）
10-3K=k A/k D（1分）
k A=1.2⨯102s-1kPa-1（0.5分）
k A ’=k A p (O 2)=2.4⨯103s -1（1分）t =0.693/(2.4⨯103s -1)=2.9⨯10-4s （0.5分）第11题（6分）
11-14份N 2，需12份H 2；4份N 2由空气引入时，同时引入1份O 2。

（1分）
由反应(2)和(3)，1份O 2需2份CH 4，产生6份H 2；（1分）
另外的6份H 2由反应(1)和(3)提供，再需要6/4份CH 4；（1分）
因此，起始体系中CH 4和O 2的比例为3.5:1，故CH 4和空气的比例为3.5:5。

（1分）
11-2反应(5)×2-反应(4)×2，得反应(2)
（1分）
(2)的反应热：
ΔH 2= -110.5kJ ·mol -1×2-(-74.8kJ ·mol -1×2)= -71.4kJ ·mol -1
（1分）
第12题（14分）
12-1设体系在295K(V 1，T 1)达平衡时，N 2O 4(g)的分压为P 1，NO 2(g)的分压为P 2，根据所给
条件，有
P 1+P 2=1bar
（6a ）
（0.5分）
根据反应式：N
2O 4(g)
2NO 2(g)和所给平衡常数，有：
K
P(298K)=(P 2/P 2)2/(P 1/P 1)=0.100（6b ）
（0.5分）解联立方程（6a ）和（6b ），得：P 1=0.730bar ，P 2=0.270bar （1分）
12-2315K(V 2，T 2)下体系达平衡，N 2O 4(g)的分压为P 1’，NO 2(g)的分压为P 2’，类似地有：
P 1’+P 2’=1bar
（6c ）
（0.5分）K
P(315K)=(P 2’/P 2)2/(P 1’/P 1)=0.400
（6d ）
（0.5分）解联立方程（6c ）和（6d ），得：
P 1’=0.537bar ，P 2’=0.463bar （1分）12-3根据反应计量关系，有：2⨯∆n (N 2O 4)=∆n (NO 2)，结合理想气体方程PV =nRT （1分）
得：2⨯(P 1V 1/T 1–P 1’V 2/T 2）/R =(P 2’V 2/T 2–P 2V 1/T 1）/R
(2P 1+P 2)V 1/T 1=(2P 1’+P 2’)V 2/T 21分
V 2/V 1=T 2/T 1⨯(2P 1+P 2)/(2P 1’+P 2’)
=315/295⨯(2⨯0.730+0.270)/(2⨯0.537+0.463)=1.20
（1分）因为体系的总压不变，则n 2/n 1=V 2/V 1⨯T 1/T 2=1.20⨯295/315=1.12（1分）12-4理论最大值趋向于1bar
（0.5分）
由恒压关系（=1bar ）和平衡关系，设NO 2分压为y ，则N 2O 4(g)的分压为y 2/K ，有
y +y 2/K =1即y 2+Ky -K =0;
（0.5分）解得：
)4)2((2
1
)4(2122K K K K K y --+=-+=
（0.5分）
当K +2>>4时，24)2(2+≈-+K K ，此时y =1（0.5分）
12-5c （1分）
12-6
a
（1分）
因为平衡常数随温度升高而增大，恒容条件下升温平衡向右移动，从而导致体系总压增大，此时若要保持恒压，则需要增大体积，而体积增大会促使反应向生成更多气体物质的量的方向移动，即促使平衡进一步向右移动。

（2分）
若采用计算说明，解析如下：
恒容条件，因为随温度升高平衡常数增大，所以从295K升至315K，会导致N2O4分解。

温度升高，导致两种气体的分压均增大，设温度升高而平衡未移动时N2O4的分压为P3，NO2为P4，
则P3=0.730⨯315/295=0.779(bar)，P4=0.27⨯315/295=0.288(bar)
体系在315K达平衡时，设N2O4的分压降低x。

根据反应关系，有：
N
2O4(g)2NO2(g)
P3-x P4+2x(P4+2x)2/(P3-x)=0.400
2.5⨯(P42+4P4x+4x2)=P3-x 2.5⨯(0.2882+4⨯0.288x+4x2)=0.779-x
10x2+3.88x-0.572=0x=0.114(bar)
P(N2O4)=0.779-0.114=0.665(bar)；P(NO2)=0.288+0.114⨯2=0.516(bar)
P总=1.181bar；NO2的摩尔分数=0.436
恒压下NO2的摩尔分数=0.463＞0.436，故恒压下移动的程度更大。