高考化学江苏专版二轮专题复习三维讲义：二十一、物质结构与性质

二十一、物质结构与性质
高考题组(一)——江苏卷
1．(2016·江苏高考)[Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应
4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN
(1)Zn2＋基态核外电子排布式为_________________________。

(2)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为________ mol。

(3)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________。

(4)与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。

(5)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。

不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为____________________。

解析：(1)Zn为30号元素，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，失去最外层的2个电子即可得到Zn2＋，Zn2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10。

(2)HCHO的结构式为，单键为σ键，双键中有1个σ键和1个π键，1个HCHO 分子中含有3个σ键，故1 mol HCHO分子中含有σ键3 mol。

(3)根据HOCH2CN的结构简式可知，“CH2”中的C原子形成4个σ键，该碳原子采取sp3杂化；“CN”中的C原子形成1个σ键、2个π键，该碳原子采取sp杂化。

(4)等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，H2O分子中有3个原子、8个价电子，符合条件的阴离子为NH－2。

(5)Zn2＋提供空轨道，CN－中C原子提供孤电子对，两者形成配位键，结构可表示为。

答案：(1)1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)
(2)3(3)sp3和sp(4)NH－2
2．(2015·江苏高考)下列反应曾用于检测司机是否酒后驾驶：
2Cr2O2－7＋3CH3CH2OH＋16H＋＋13H2O―→
4[Cr(H2O)6]3＋＋3CH3COOH
(1)Cr3＋基态核外电子排布式为____________；配合物
[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。

(2)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________；1 mol CH3COOH分子含有σ键的数目为________。

(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)；H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为________________________________________________________________________。

解析：(1)Cr是24号元素，Cr原子基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，Cr 原子由外向里失去3个电子后变为Cr3＋，故Cr3＋基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d3。

在配合物[Cr(H2O)6]3＋中，中心原子提供空轨道，而配位原子需提供孤对电子，H2O分子中含有孤对电子的是O原子。

(2)CH3COOH中，甲基中C原子与其他原子形成4个σ键，故C原子采取sp3杂化；而羧基中C原子形成3个σ键和1个π键，故C原子采取的是sp2杂化。

CH3COOH的结
构式为，单键均为σ键，双键中有1个σ键和1个π键，故1个CH3COOH 分子中含有7个σ键，因此1 mol CH3COOH中含有7×6.02×1023个σ键。

(3)与H2O互为等电子体的阳离子是H2F＋。

H2O与CH3CH2OH可形成分子间氢键，是导致H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶的主要原因。

答案：(1)1s22s22p63s23p63d3或[Ar]3d3O
(2)sp3和sp27N A(或7×6.02×1023)
(3)H2F＋H2O与CH3CH2OH之间可以形成分子间氢键
3．(2013·江苏高考)元素X位于第四周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为2。

元素Y基态原子的3p 轨道上有4个电子。

元素Z 的原子最外层电子数是其内层的3倍。

(1)X与Y所形成化合物晶体的晶胞如图所示。

①在1个晶胞中，X离子的数目为________。

②该化合物的化学式为________。

(2)在Y的氢化物(H2Y)分子中，Y原子轨道的杂化类型是________。

(3)Z的氢化物(H2Z)在乙醇中的溶解度大于H2Y，其原因是________________________________________________________________________。

(4)Y与Z可形成YZ2－4。

①YZ2－4的空间构型为________(用文字描述)。

②写出一种与YZ2－4互为等电子体的分子的化学式：________。

(5)X的氯化物与氨水反应可形成配合物[X(NH3)4]Cl2，1 mol 该配合物中含有σ键的数目为________。

解析：X的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，X为Zn；Y的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，Y为S；根据Z的信息可知Z为O。

(1)①由晶胞结构可知，X分别位于晶胞的顶点和面心，根据晶胞中原子的“均摊法”可计算一个晶胞中的X原子数为：8×1/8＋6×1/2＝4。

②Y原子全部在晶胞中，故一个晶胞中含有4个Y原子。

故该化合物的化学式为ZnS。

(2)H2S分子中S原子有两对成键电子和两对孤对电子，所以H2S分子中S 原子的轨道杂化类型为sp3杂化。

(3)H2O与乙醇可以形成分子间氢键，使得水与乙醇互溶；而H2S与乙醇不能形成分子间氢键，故H2S在乙醇中的溶解度小于H2O。

(4)①SO2－4的中心原子S周围有4对成键电子，形成以S为体心，O为顶点的正四面体结构；②SO2－4中S、O 最外层均为6个电子，故SO2－4中原子最外层共有32个电子；CCl4、SiCl4中原子的最外层电子总数均为4＋7×4＝32，故SO2－4、CCl4、SiCl4为等电子体。

(5)[Zn(NH3)4]Cl2中[Zn(NH3)4]2＋与Cl－形成离子键，而[Zn(NH3)4]2＋中含有4个Zn—N键(配位键)和12个N—H 键，共16个共价单键，故1 mol该配合物中含有16 mol σ键。

答案：(1)①4②ZnS
(2)sp3
(3)水分子与乙醇分子之间能形成氢键
(4)①正四面体②CCl4或SiCl4等
(5)16N A或16×6.02×1023个
高考题组(二)——全国卷
1．(2017·全国卷Ⅰ)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。

回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。

A．404.4 B．553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。

K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K 的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是________________________________________。

(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I＋3离子。

I＋3离子的几何构型为__________，中心原子的杂化形式为__________。

(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a ＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。

K与O间的最短距离为______ nm，与K紧邻的O个数为______。

(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O 处于________位置。

解析：(1)当对金属钾或其化合物进行灼烧时，焰色反应显紫红色，紫色光的辐射波长范围为400 nm～430 nm。

(2)基态K原子核外有4个能层：K、L、M、N，能量依次增高，处于N层上的1个电子位于s轨道，s电子云轮廓图形状为球形。

金属原子半径越小、价电
子数越多，金属键越强，其熔沸点越高。

(3)I＋3中I原子为中心原子，则其孤电子对数为1
2×(7
－1－2)＝2，且其形成了2个σ键，中心原子采取sp3杂化，I＋3空间构型为V形结构。

(4)
二者间的最短距离为晶胞面对角线长的一半，即
2
2×0.446 nm≈0.315 nm。

由于K、O分
别位于晶胞的顶角和面心，所以与钾紧邻的氧原子有12个。

(5)想象4个晶胞紧密堆积，则I处于顶角，O处于棱心，K处于体心。

答案：(1)A(2)N球形K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱(3)V形sp3
(4)0.31512
(5)体心棱心
2．(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。

回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为____________________________。

(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。

第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是_______________________________________________ ________________________________________________________________________；
氮元素的E1呈现异常的原因是__________________________________________
________________________________________________________________________。

(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。

①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。

(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B ．中心原子的价层电子对数
C ．立体结构
D ．共价键类型
②R 中阴离子N －
5中的σ键总数为________个。

分子中的大π键可用符号Πn m 表示，其中m 代表参与形成大π键的原子数，n 代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键
可表示为Π66)，则N －
5中的大π键应表示为________。

③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH ＋
4)N —H …Cl 、________________________、________________________________________________________________________。

(4)R 的晶体密度为d g·cm －3，其立方晶胞参数为a nm ，晶胞中含有y 个
[(N 5)6(H 3O)3(NH 4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M ，则y 的计算表达式为________________________________________________________________________
______________________。

解析：(1)根据构造原理可知氮原子价电子排布式为2s 22p 3，根据洪特规则和泡利原理可写出其价电子的轨道表达式 。

(2)从图(a)可以看出：除N 外，同周期元素随核电荷数依次增大，E 1逐渐增大，这是因为随原子半径逐渐减小，结合一个电子需要释放出更多的能量；N 原子的2p 轨道处于半充满状态，不易再结合一个电子，故E 1呈现异常。

(3)①结合图(b)可知：晶体R 中两种阳离子为NH ＋4和H 3O ＋
，其中心原子均采取sp 3杂化；NH ＋4中成键电子对数为4，H 3O ＋中含1个孤电子对和3个成键电子对，即中心原子的价层电子对数均为4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。

NH ＋4和H 3O ＋分别为正四面体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。

②从图(b)可以看出：阴离子N －5呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；N －5中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为Π65。

③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式还有(H 3O ＋)O —H …N(N －5)、(NH ＋4)N —H …N(N －5)。

(4)该晶胞的体积为(a ×10－
7 cm)3，根据y N A ×M ＝(a ×10－7)3
d ，可求出y ＝602a 3d M 或a 3dN A M ×10－21。

答案：(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能
量依次增大 N 原子的2p 轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 Π65
③(H 3O ＋)O —H …N(N －5) (NH ＋4)N —H …N(N －
5)
(4)602a 3d M ⎝⎛⎭⎫或a 3dN A M ×10－21 3．(2016·全国卷Ⅲ)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。

回答下列问题：
(1)写出基态As 原子的核外电子排布式______________________________________。

(2)根据元素周期律，原子半径Ga________As ，第一电离能Ga________As 。

(填“大于”或“小于”)
(3)AsCl 3分子的立体构型为________，其中As 的杂化轨道类型为________。

(4)GaF 3的熔点高于 1 000 ℃，GaCl 3的熔点为77.9 ℃，其原因是________________________________________________________________________。

(5)GaAs 的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm －
3，其晶胞结构如图所示。

该晶体的类型为________，Ga 与As 以________键键合。

Ga 和As 的摩尔
质量分别为M Ga g·mol －1和M As g·mol －
1，原子半径分别为r Ga pm 和r As pm ，阿伏加德罗常数值为N A ，则GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率
为________。

解析：(1)As 元素在周期表中处于第ⅤA 族，位于P 元素的下一周期，则基态As 原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 24p 3或[Ar]3d 104s 24p 3。

(2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga 与As 在周期表中同位于第四周期，Ga 位于第ⅢA 族，则原子半径：Ga ＞As 。

Ga 、As 原子的价电子排布式分别为4s 24p 1、4s 24p 3，其中As 原子的4p 轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：Ga ＜As 。

(3)As 原子的价电子排布式为4s 24p 3，最外层有5个电子，则AsCl 3分子中As 原子形成3个As —Cl 键，且含有1对未成键的孤对电子，则As 的杂化轨道类型为sp 3杂化，AsCl 3分子的立体构型为三角锥形。

(4)GaF 3的熔点高于 1 000 ℃，GaCl 3的熔点为77.9 ℃，其原因是GaF 3是离子晶体，GaCl 3是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。

(5)GaAs 的熔点为1 238 ℃，其熔点
较高，据此推知GaAs 为原子晶体，Ga 与As 原子之间以共价键键合。

分析GaAs 的晶胞结构，4个Ga 原子处于晶胞体内，8个As 原子处于晶胞的顶点、6个As 原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga 原子，含有As 原子个数为8×1/8＋6×1/2＝4(个)，Ga 和As 的原子半径分别为r Ga pm ＝r Ga ×10
－10 cm ，r As pm ＝r As ×10－10 cm ，则原子的总体积为V 原子＝4×43π×[(r Ga ×1010cm)3＋(r As ×10－10cm)3]＝16π3
×10－30(r 3Ga ＋r 3As )cm 3。

又知Ga 和As 的摩尔质量分别为M Ga g·mol －1和M As g·mol －
1，晶胞的密度为
ρ g·cm －
3，则晶胞的体积为V 晶胞＝4(M Ga ＋M As )/ρN A cm 3，故GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为V 原子V 晶胞×100%＝16π3×10－30(r 3Ga ＋r 3As )cm 34(M Ga ＋M As )ρ N A
cm 3×100%＝ 4π10－30×N A ρ(r 3Ga ＋r 3As )3(M Ga ＋M As )
×100%。

答案：(1)1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 24p 3或[Ar]3d 104s 24p 3
(2)大于 小于 (3)三角锥形 sp 3 (4)GaF 3为离子晶体，GaCl 3为分子晶体 (5)原子晶体 共价 4π10－30×N A ρ(r 3Ga ＋r 3As )3(M Ga ＋M As )
×100% [把脉高考]
考法一 原子结构与性质
1．(1)(2017·江苏高考)铁氮化合物(Fe x N y )在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。

某Fe x N y 的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。

①Fe 3＋
基态核外电子排布式为________________。

②C 、H 、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为________________。

(2)(2014·江苏高考)含有NaOH 的Cu(OH)2悬浊液可用于检验醛基，也可用于和葡萄糖反应制备纳米Cu 2O 。

则Cu ＋
基态核外电子排布式为________________________________。

(3)(2017·全国卷Ⅲ)研究发现，在CO 2低压合成甲醇反应(CO 2＋3H 2===CH 3OH ＋H 2O)中，Co 氧化物负载的Mn 氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。

回答下列问题：
Co 基态原子核外电子排布式为________________。

元素Mn 与O 中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。

(4)(2016·全国卷Ⅱ)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。

回答下列问题：
①镍元素基态原子的电子排布式为________________________________________，
3d能级上的未成对电子数为________。

②单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：I Cu＝1 958 kJ·mol－1、I Ni＝1 753 kJ·mol－1，I Cu＞I Ni的原因是________________________________ ________________________________________________________________________。

解析：(1)①Fe为26号元素，Fe3＋基态核外电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5。

②非金属性：H<C<O，则电负性：H<C<O。

(2)Cu的原子序数为29，根据洪特规则特例：能量相同的原子轨道在全充满(如p6和d10)、半充满(如p3和d5)和全空(如p0和d0)状态时，体系的能量较低，原子较稳定，因此Cu原子的基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，故Cu＋核外基态电子排布式为1s22s22p63s23p63d10。

(3)根据构造原理可写出Co基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。

O是非金属元素，而Mn是金属元素，前者易得电子而不易失电子，后者则反之，所以O的第一电离能大于Mn的。

Mn和O的基态原子核外电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4，前者的3d轨道中5个电子均未成对，后者的2p轨道中有2个电子未成对，所以Mn的基态原子核外未成对电子数较多。

(4)①Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。

根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。

②Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。

因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1,3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此I Cu＞I Ni。

答案：(1)①[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5
②H<C<O
(2)[Ar]3d10或1s22s22p63s23p63d10
(3)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2O Mn
(4)①1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
②金属铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
2．(1)周期表前四周期的元素a、b、c、d、e原子序数依次增大。

a的核外电子总数与其周期数相同，b的价电子层中的未成对电子有3个，c的最外层电子数为其内层电子数的3倍，d与c同族，e的最外层只有1个电子，但次外层有18个电子。

请填写下列空白。

①e元素基态原子的核外电子排布式为____________。

②b、c、d三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为________(填元素符号)，其原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(2)Ni是元素周期表中第28号元素，第二周期基态原子未成对电子数与Ni相同且电负性小的元素是________；26号元素价层电子排布式为________；L原子核外电子占有9个轨道，而且有一个未成对电子，L是________元素。

(3)硒(Se)是一种有抗癌、抗氧化作用的元素，可以形成多种化合物。

①基态硒原子的价层电子排布式为________________。

②锗、砷、硒的第一电离能大小排序为____________。

解析：(1)根据已知信息，可以推出a为H，b为N，c为O，d为S，e为Cu。

①Cu元素基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1。

②b、c、d三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为S<O<N。

(2)原子占有9个原子轨道时，3p能级上的3个轨道均被占据，有1个未成对电子的只能是3p轨道上有5个电子，故L是氯元素。

(3)①硒为34号元素，有6个价电子，所以硒的价层电子排布式为4s24p4；
②同一周期中，元素的第一电离能随着原子序数增大而呈增大趋势，但第ⅤA族元素第一电离能大于相邻元素，所以Ge、As、Se三种元素的第一电离能的大小顺序是：As＞Se＞Ge。

答案：(1)①1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1
②S＜O＜N同一周期元素，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈增大趋势，但氮元素的2p轨道达到半充满的稳定结构，其第一电离能大于氧元素；同主族元素自上而下，电子层数越多，原子半径越大，元素第一电离能越小，氧元素的第一电离能大于硫元素
(2)C3d64s2Cl(3)①4s24p4②As＞Se＞Ge
[必备知能]
1．核外电子排布
(1)表示基态原子核外电子排布的“4”方法
(2)核外电子排布常见错误
①电子排布式
a ．3d 、4s 书写顺序混乱。

如⎩⎪⎨⎪⎧
Fe ：1s 22s 22p 63s 23p 64s 23d 6(×)Fe ：1s 22s 22p 63s 23p 63d 64s 2(√) b ．违背洪特规则特例。

如⎩
⎪⎨⎪⎧ Cr ：1s 22s 22p 63s 23p 63d 44s 2(×)Cr ：1s 22s 22p 63s 23p 63d 54s 1(√) ⎩⎪⎨⎪⎧
Cu ：1s 22s 22p 63s 23p 63d 94s 2(×)Cu ：1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 1(√) ②电子排布图
2．第一电离能、电负性
(1)元素第一电离能的周期性变化规律
(2)电离能、电负性大小判断
(3)电离能、电负性的应用 ①电离能的应用
②电负性的应用
考法二 分子结构与性质
1．(1)(2017·江苏高考)铁氮化合物(Fe x N y )在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。

某Fe x N y 的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。

①丙酮(
)分子中碳原子轨道的杂化类型是____________，1 mol 丙酮分子中
含有σ键的数目为________________________。

②乙醇的沸点高于丙酮，这是因为________________。

(2)(2014·江苏高考)含有NaOH 的Cu(OH)2悬浊液可用于检验醛基，也可用于和葡萄糖反应制备纳米Cu 2O 。

①与OH －
互为等电子体的一种分子为________________________________________ (填化学式)。

②醛基中碳原子的轨道杂化类型是________；1 mol 乙醛分子中含有σ键的数目为________。

(3)(2017·全国卷Ⅲ)研究发现，在CO 2低压合成甲醇反应(CO 2＋3H 2===CH 3OH ＋H 2O)中，Co 氧化物负载的Mn 氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。

回答下列问题：
①CO 2和CH 3OH 分子中C 原子的杂化形式分别为________和________。

②在CO 2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________________________________________________________________，
原因是_______________________________________________________________。

③硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO 3)2中的化学键除了σ键外，还存在________________________________________________________________________。

(4)(2016·全国卷Ⅱ)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。

回答下列问题：
硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH 3)6]SO 4蓝色溶液。

①[Ni(NH 3)6]SO 4中阴离子的立体构型是_____________________________________。

②在[Ni(NH 3)6]2＋
中Ni 2＋
与NH 3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键
原子是________。

③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH 3)，原因是________________________________________________________________________；
氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。

解析：(1)①甲基上的碳原子为sp 3杂化，羰基上的碳原子为sp 2杂化。

单键全为σ键，1个双键中含有1个π键和1个σ键，故1 mol 丙酮中含有9 mol σ键。

②乙醇中的羟基之间可以形成分子间氢键，故沸点高于丙酮。

(2)①OH －
为10电子粒子，HF 为与OH －
互为等电子体的分子。

②醛基的空间构型是平面三角形，所以醛基中碳原子的轨道杂化类型为sp 2。

由乙醛的结构式可以得出，1个乙醛分子中含6个σ键，所以1 mol 乙醛分子中含σ键6 mol 即6×6.02×1023个。

(3)①CO 2中C 的价层电子对数为2，故为sp 杂化；CH 3OH 分子中C 的价层电子对数为4，故为sp 3杂化。

②水和甲醇均为极性分子，常温常压下两种物质均呈液态；二氧化碳和氢气均为非极性分子，常温常压下两种物质均呈气态，根据四种物质在相同条件下的状态可以判断出水、甲醇的沸点均高于二氧化碳、氢气的沸点。

由于水分子中的2个氢原子都能参与氢键的形成，而甲醇分子中只有羟基上的氢原子能够形成氢键，所以水中的氢键比甲醇多，则水的沸点高于甲醇的沸点。

二氧化碳和氢气都属于分子晶体，但由于二氧化碳的相对分子质量大于氢气，所以二氧化碳的沸点高于氢气的沸点。

③Mn(NO 3)2是离子化合物，存在离子键；此外在NO －
3中，3个O 原子和中心原子N 之间还形成一个4中心6电
子的大π键(Π6
4键)，所以Mn(NO 3)2中的化学键有σ键、π键和离子键。

(4)①SO 2－
4中，S 原子的价层电子对数为6＋22＝4，成键电子对数为4，故SO 2－4的立体构型为正四面体。

②[Ni(NH 3)6]2＋
中，由于Ni 2＋
具有空轨道，而NH 3中N 原子含有孤电子对，两者可通
过配位键形成配离子。

③由于NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。

NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。

由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。

答案：(1)①sp2和sp39N A②乙醇分子间存在氢键
(2)①HF②sp26×6.02×1023个
(3)①sp sp3②H2O＞CH3OH＞CO2＞H2H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大③离子键和π键(Π64键)
(4)①正四面体②配位键N③高于NH3分子间可形成氢键极性sp3
2．(1)(2017·苏锡常镇三模)过渡元素铁可形成多种配合物，如[Fe(CN)6]4－、[Fe(OCN)6]4－等。

①尿素与氯化铁形成{Fe[CO(NH2)2]6}Cl3配合物是一种高效有机催化剂。

C、N、O三种元素的电负性由大到小的顺序为________，该配合物中π键和σ键的个数比为________。

②研究表明用TiO2作光催化剂可将CN－、CO、N2O、C2H4等转化为N2、CO2。

下列说法正确的是________(填字母)。

a．N2O呈直线形
b．N的第一电离能比C小
c．CO2和N2均属于非极性分子
d．C2H4沸点比N2H4低得多，主要是因为C2H4相对分子质量小
(2)(2017·连云港、宿迁、徐州三模)TiO2是一种性能优良的半导体光催化剂，能有效地将有机污染物(如甲醛、甲苯等)和含氮化合物(如NH3、CN－等)转化为CO2和N2等小分子物质。

①甲苯中C原子轨道杂化类型为________________。

②氨气极易溶于水，除因为它们都是极性分子外，还因为
________________________________________________________________________。

③含CN－的污水毒性极大，用NaClO先把CN－氧化为CNO－，然后在酸性条件下再将CNO－氧化为无污染的气体。

则与CNO－互为等电子体的分子为________。

④某含钛配合物，化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2,1 mol该配合物中σ键的数目为________。

(3)(2017·苏北四市一模)在金属或非金属底物材料上，用NaBH4进行“化学镀”镀镍，可以得到坚硬、耐腐蚀的保护层(3Ni3B＋Ni)，反应的离子方程式为20Ni2＋＋16BH－4＋34OH －＋6H
O===2(3Ni3B＋Ni)＋10B(OH)－4＋35H2↑。

2
①与BH－4互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。

②B(OH)－4中硼原子轨道的杂化类型是____________；1 mol B(OH)－4中含有σ键的数目为__________mol。

解析：(1)①同周期元素，随着原子序数的递增电负性逐渐增大，故电负性O>N>C；σ
键和π键只在配合物的内界中含有，H2NCONH2(尿素)的结构式为，在该分子中含有7个σ键和1个π键，根据内界结构可知形成了6个配位键(都是σ键)，故π键总数为1×6＝6个，σ键总数为7×6＋6＝48个，故π键和σ键个数之比为1∶8。

②N2O与CO2互为等电子体，根据CO2的直线形结构可知N2O也为直线形结构，a正确；N的第一电离能比C大，b错误；CO2和N2均是直线形分子，为非极性分子，c正确；N2H4的沸点高是因为N2H4分子间能形成氢键，d错误。

(2)①甲苯分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化，甲基上的C原子采用sp3杂化。

③CNO －中含有3个原子和16个价电子，与其互为等电子体的分子为CO
或N2O。

④每个H2O中
2
含有2个σ键，而内界中的Cl－、H2O与Ti形成的配位键都是σ键，故含有16 mol σ 键。

(3)①BH－4中含有5个原子、8个价电子，与其互为等电子体的分子是CH4或SiH4。

②由于B原子与4个—OH形成共价键，故B原子采用sp3杂化；在B(OH)－4中，B与O之间形成σ键，O与H之间也形成σ键，共有8个。

答案：(1)①O>N>C1∶8②ac
(2)①sp3、sp2②氨分子与水分子可形成分子间氢键
③N2O(或CO2等)④16 mol(或16×6.02×1023)
(3)①CH4(或SiH4等)②sp38
[必备知能]
1．σ键、π键的判断
①由原子轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。

②由共价键数目判断
单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。

③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全是σ键；杂化轨道形成的共价键全为σ键。

2．中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断
3．分子的极性与键的极性
4．范德华力、氢键、共价键的比较
5．常见等电子体
考法三 晶体的结构与性质
1．(1)(2017·江苏高考)铁氮化合物(Fe x N y )在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。

某Fe x N y 的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。

某Fe x N y 的晶胞如图1所示，Cu 可以完全替代该晶体中a 位置Fe 或者b 位置Fe ，形成Cu 替代型产物Fe (x －n )Cu n N y 。

Fe x N y 转化为两种Cu 替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu 替代型产物的化学式为________________。

(2)(2014·江苏高考)含有NaOH 的Cu(OH)2悬浊液可用于检验醛基，也可用于和葡萄糖反应制备纳米Cu 2O 。

Cu 2O 在稀硫酸中生成Cu 和CuSO 4。

铜晶
胞结构如右图所示，铜晶体中每个铜原子周围距离最近的铜原子数目为__________。

(3)(2016·全国卷Ⅱ)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，
云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。

回答下列问题：
某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。

晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。

解析：(1)能量越低越稳定，从图2知，Cu 替代a 位置Fe 型晶胞更稳定，其晶胞中Cu 位于8个顶点，N (Cu)＝8×18＝1，Fe 位于面心，N (Fe)＝6×1
2＝3，N 位于体心，N (N)＝1，
其化学式为Fe 3CuN 。

(2)根据晶胞可知，铜晶体是面心立方结构，顶点离面心的铜原子距离最近，一个晶胞中，一个顶点离它最近的面心铜原子有3个，经过一个顶点的晶胞有8个，共24个面心铜原子，1个面心铜原子由2个晶胞共用，故每个铜原子周围距离最近的铜原子有12个。

(3)由晶胞结构图可知，Ni 原子处于立方晶胞的顶点，Cu 原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu 原子的个数为6×12＝3，含有Ni 原子的个数为8×1
8＝1，
故晶胞中Cu 原子与Ni 原子的数量比为3∶1。

答案：(1)Fe 3CuN (2)12 (3)3∶1
2.(1)(2017·苏锡常镇三模)铁可形成多种功能性材料。

右图为铁的一种高韧性、高耐磨性合金的晶体结构，其化学式为
________________________________________________________________________。

(2)(2017·苏北四市一模)Ni 的晶胞结构如右图所示，镍晶体中每个镍原子周围距离最近的镍原子数目为________。

解析：(1)由晶胞结构可看出，Fe 原子在晶胞的顶点，故含有Fe 原子的个数＝1
8×8＝1，
镍原子位于6个面心，故Ni 原子个数＝1
2×6＝3，碳原子在体心，故含有1个C 原子，则
该晶体的化学式为FeNi 3C 。

(2)Ni 采用的是面心立方密堆积，以顶点Ni 为中心，等距离且最近的是该Ni 原子所在的面心的Ni 原子，故有3×8
2
＝12个。

答案：(1)FeNi 3C (2)12
3．(1)钠、钾、铬、钼、钨等金属晶体的晶胞属于体心立方，则该晶胞中的金属原子数目是____________。

氯化铯型晶体的晶胞如图1，则Cs ＋
位于该晶胞的____________，Cl －
位于该晶胞的__________，Cs ＋
的配位数是_____________________________________。

(2)铜的氢化物的晶体结构如图2所示，写出此氢化物在氯气中燃烧的化学方程式：________________________________________________________________________。

(3)图3为F －
与Mg 2＋
、K ＋
形成的某种离子晶体的晶胞，其中“”表示的离子是
________(填离子符号)。

(4)实验证明KCl 、MgO 、CaO 、TiN 这4种晶体的结构与NaCl 晶体结构相似(如图4所示)，已知3种离子晶体的晶格能数据如下表：。