06-红外分光光度法解析

对于一样化学键的基团，波数与相对原子质 量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数 相近，但相对折合质量不同，其大小挨次为C-C < C-N < C-O，因而这三种键的基频振动峰分别消逝在 1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1四周。
上述用经典方法来处理分子的振 动是宏观处理方法，或是近似处理的 方法。
由于低频骨架振动能灵敏地反映出 构造变化，所以对异构体的争论特殊便 利。此外，还能用于金属有机化合物 〔包括络合物〕、氢键、吸附现象的争 论。但由于该光区能量弱，除非其它波 长区间内没有适宜的分析谱带，一般不 在此范围内进展分析。
红外吸取光谱一般用T - 曲 线或T -〔波数〕曲线表示。纵坐 标为百分透射比T%，因而吸取峰 向下，向上则为谷；横坐标是波 长 〔单位为µm 〕，或〔波数〕 〔单位为cm-1〕。
第六章 红外分光光度法
第一节 红外光谱分析根本原理
一、概述 二、红外光谱与有机化合物构造 三、分子中基团的根本振动形式 四、影响峰位变化的因素
一、概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生： 振-转光谱
分子的振动能量比转动能量大， 当发生振动能级跃迁时，不行避开 地伴随有转动能级的跃迁，所以无 法测量纯粹的振动光谱，而只能得 到 分子的振动-转动光谱，这种光 谱称为红外吸取光谱。
因此，除了单原子和同核分子如 Ne、He、O2、H2等之外，几乎全部的 有机化合物在红外光谱区均有吸取。 除光学异构体，某些高分子量的高聚 物以及在分子量上只有微小差异的化 合物外，但凡具有构造不同的两个化 合物，确定不会有一样的红外光谱。
红外吸取带的波数位置、波峰 的数目以及吸取谱带的强度反映了 分子构造上的特点，可以用来鉴定 未知物的构造组成或确定其化学基 团；
而吸取谱带的吸取强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用 以进展定量分析和纯度鉴定。
由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、 固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度 快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不 仅与其它很多分析方法一样，能进展定性和定 量分析，而且是鉴定化合物和测定分子构造的 用效方法之一。
近红外光区的吸取带
〔0.75 - 2.5µm 〕 主要是由低能电子跃迁、含氢 原子团〔如O-H、N-H、C-H〕伸缩振 动的倍频吸取产生。该区的光谱可用 来争论稀土和其它过渡金属离子的化 合物，并适用于水、醇、某些高分子 化合物以及含氢原子团化合物的定量 分析。
中红外光区吸取带〔2.5 - 25µm 〕是绝大 多数有机化合物和无机离子的基频吸取带 〔由基态振动能级〔 =0〕跃迁至第一振 动激发态〔 =1〕时，所产生的吸取峰称 为基频峰〕。由于基频振动是红外光谱中 吸取最强的振动，所以该区最适于进展红 外光谱的定性和定量分析。
：振动量子数。
分子振动方程式
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E h h k 2
1 1 k 1370 k
2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/〔m1+m2〕
发折生合振质动量能和级键跃的迁力需常要数能，量即的取大决小于取分决子于的键构两造端特原征子。的
表 某些键的伸缩力常数〔毫达因/埃〕
键类型 —C C — > —C =C — > —C — C —
力常数
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
峰位
4.5 m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强〔即键的力常数K越大〕原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸取峰将消逝在高波数区。
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值
式中k为化学键的力常数， 定义为将两原子由平衡位 置伸长单位长度时的恢复 力〔单位为N cm-1〕。
单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10 和15 N cm-1；c为光速〔2.998 1010cm s1〕， 为折合质量，单位为g，且
依据小球的质量和相对原子质量之间的关 系，上式可写成： Ar 为折合相对原子质量。
假设把双原子分子〔A-B〕的两个 原子看作两个小球，把连结它们的化 学键看成质量可以无视不计的弹簧， 则两个原子间的伸缩振动，可近似地 看成沿键轴方向的间谐振动。
由量子力学可以证明，该分子的振动总 能量(E )为：
E = 〔 +1/2〕h 〔 =0，1，2， 〕
式中 为振动量子数〔 =0，1， 2，…〕；E 是与振动量子数 相应的 体系能量； 为分子振动的频率。
同时，由于中红外光谱仪最为 成熟、简洁，而且目前已积存了该 区大量的数据资料，因此它是应用 极为广泛的光谱区。通常，中红外 光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区吸取带 〔25 1000µm 〕是由气体分子中的纯转动 跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体 中重原子的伸缩振动、某些变角振动、 骨架振动以及晶体中的晶格振动所引 起的。
在室温时，分子处于基态〔 = 0〕，E = 1/2 h ，此时，伸 缩振动的频率很小。当有红外辐射 照射到分子时，假设红外辐射的光 子〔 L〕所具有的能量〔EL〕恰好 等于分子振动能级的能量差〔△Ev〕 时，则分子将吸取红外辐射而跃迁 至激发态，导致振幅增大。
分子振动能级的能量差为 △Ev = △ h
影响根本振动频率的直接缘由是相对原子质量 和化学键的力常数。
化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar 越小， 则化学键的振动频率越高，吸取峰将消逝在高波数区； 反之，则消逝在低数区。
例如 C–C 、 C C 、 C C 三种碳碳键的质量一样， 键力常数的挨次是三键 > 双键 > 单键。因此在红外光谱中， C C 的吸取峰消逝在2222 cm-1，而 C C 约在1667 cm1 ， C-C 在1429 cm-1。
但一个真实分子的振动能量变化是量子 化；
另外，分子中基团与基团之间，基团中 的化学键之间都相互有影响，除了化 学键两端的原子质量、化学键的力常 数影响根本振动频率外，还与内部因 素〔借光因素〕和外部因素〔化学环
三、多原子分子的振动
多原子分子由于原子数目增多， 组成分子的键或基团和空间构造不 同，其振动光谱比双原子分子要简 洁。但是可以把它们的振动分解成 很多简洁的根本振动，即简正振动。
〕等，这些峰多数很弱， 一般不简洁识别。倍频峰、合 频峰和差频峰统称为泛频峰。
2 辐射与物质之间有耦合作用
为满足这个条件，分子振动必需伴随偶极矩 的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移 的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和 交变的电磁场〔红外线〕相互作用发生的。
分子由于构成它的各原子的电负性的不同， 也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的 偶极矩〔 〕来描述分子极性的大小。
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当确定频率的红外光照射分 子时，假设分子中某个基团的振 动频率和它全都，二者就会产生 共振，此时间的能量通过分子偶 极矩的变化而传递给分子，这个 基团就吸取确定频率的红外光， 产生振动跃迁。
假设用连续转变频率的红外光照射某 样品，由于试样对不同频率的红外光吸取 程度不同，使通过试样后的红外光在一些 波数范围减弱，在另一些波数范围内照旧 较强，用仪器记录该试样的红外吸取光谱， 进展样品的定性和定量分析。
2．辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。
如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红 外活性。
偶极子在交变电场中的作 用示意图
〔二〕分子振动方程式
1．双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级〔量子化〕： E振=〔V+1/2〕h V ：化学键的 振动频率；
在红外吸取光谱上除基频峰外，还 有振动能级由基态〔 =0〕跃迁至其 次激发态〔 =2〕、第三激发态 〔 =3〕 ，所产生的吸取峰称为倍 频峰。
= 0跃迁至 = 2时， 〔振动 量子数的差值〕△ = 2，则 L = 2 ，即吸取的红外线谱线〔 L 〕是 分子振动频率的二倍，产生的吸取峰称 为二倍频峰。
波长与 波数之间的关系为：
〔波数〕 / cm-1 =104 /〔 / µm 〕 中红外区的 波数范围是4000 - 400 cm-1 。
二、红外光谱法的特点
紫外、可见吸取光谱常用于争 论不饱和有机物，特殊是具有共轭 体系的有机化合物，而红外光谱法 主要争论在振动中伴随有偶极矩变 化的化合物〔没有偶极矩变化的振 动在拉曼光谱中消逝〕。
基频峰〔 0→1〕 二倍频峰〔 0→2 〕 较弱
三倍频峰〔 0→3 〕 很弱
四倍频峰〔 0→4 〕 五倍频峰〔 0→5 〕 弱
2885.9 cm-1 5668.0 cm-1
8346.9 cm-1
10923.1 cm-1 13396.5 cm-1
最强
极弱 极
除此之外，还有合频峰 〔 1+ 2，2 1+ 2， 〕， 差频峰〔 1- 2，2 1- 2，
二、红外光谱与有机化合物构造
红外光谱图： 纵坐标为吸取强度， 横坐标为波长λ 〔 μm 〕 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
应用：有机化合物的构造解析。 定性：基团的特征吸取频率； 定量：特征峰的强度；
〔一〕红外光谱产生的条件一
满足两个条件：
1．辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
红外吸取光谱是一种分子吸取 光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波 长范围约为 0.75 - 1000µm，依据仪器技术和 应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：
近红外光区〔0.75 -2.5µm 〕 中红外光区〔2.5 -25µm 〕 远红外光区〔25 - 1000µm 〕。
当偶极子处在电磁辐射电场时， 该电场作周期性反转，偶极子将经受 交替的作用力而使偶极矩增加或削减。 由于偶极子具有确定的原有振动频率， 明显，只有当辐射频率与偶极子频率 相匹时，分子才与辐射相互作用〔振 动耦合〕而增加它的振动能，使振幅 增大，即分子由原来的基态振动跃迁 到较高振动能级。
因此，并非全部的振动都会产生红 外吸取，只有发生偶极矩变化 〔△ ≠0〕的振动才能引起可观测的 红外吸取光谱，该分子称之为红外活性 的； △ =0的分子振动不能产生红外 振动吸取，称为非红外活性的。
由 = 0跃迁至 = 3时， 〔振动量子数的差值〕 △ = 3，则 L = 3 ，即吸取的红外线 谱线〔 L 〕 是分子振动频率的三倍，产生的吸取峰称为三倍频峰。 其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰 以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并
非正好是基频峰的整数倍，而是略小一 些。以HCl为例：
又光子能量为 EL=h L
于是可得产生红外吸取光谱的第一
条件为：
EL =△Ev 即
L=△
因此，只有当红外辐射频率等于振动量子数的 差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸取红外辐 射，产生红外吸取光谱。
分子吸取红外辐射后，由基态振动能级〔 =0〕 跃迁至第一振动激发态〔 =1〕时，所产生的吸取 峰称为基频峰。由于△ =1时， L= ，所以 基频 峰的位置〔 L〕等于分子的振动频率。
v 12 1 c k 13 k 0 7 131 0 9 ./6 2 7 16 c5 m 10
正己烯中C=C键伸缩振动频 率实测值为1652 cm-1
其次节 根本原理
一、产生红外吸取的条件
1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃 迁所需的跃迁能量相等
红外吸取光谱是分子振动能级跃迁 产生的。由于分子振动能级差为0.05 ~ 1.0eV，比转动能级差〔0.0001 0.05eV〕 大，因此分子发生振动能级跃迁时，不 行避开地伴随转动能级的跃迁，因而无 法测得纯振动光谱，但为争论便利，以 双原子分子振动光谱为例，说明红外光
二、双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心，以 特殊小的振幅〔与原子核之间的距离相 比〕作周期性的振动，可近似的看作简 谐振动。这种分子振动的模型，以经典 力学的方法可把两个质量为m1和m2的 原子看成钢体小球，连接两原子的化学 键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r 就是分子化学键的长度。
由经典力学可导出该体系的 根本振动频率计算公式