介孔材料的合成

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。

介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。

而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。

因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。

按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类。

1. 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。

硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。

硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。

进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。

杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。

2. 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。

由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。

例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐(silicon-aluminophosphat e，SAPOs)、架构中引入二价金属的铝磷酸盐(metal-substituted AIPOs，MAPOs)已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域。

内表面积大和孔容量高的活性炭，由于具有高的吸附量以及可从气液中吸附不同类型的化合物等特性已成为主要的工业吸附剂。

此外介孔碳制得的双电层电容器材料的电荷储量高于金属氧化物粒子组装后的电容量，更是远高于市售的金属氧化物双电层电容器。

二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点，其结构性能和表征方面的研究颇多。

一般来说，介孔分子筛材料是构成分子筛骨架的无机物种在溶剂相中，在表面活性剂的模板作用下通过超分子自组装而形成的一类有序多孔材料。

最常用的合成方法为水热合成法，其他的如室温合成、微波合成、湿胶焙烧法、相转变法及在非水体系中的合成也有一些报道圈。

选择无机物种的主要理论依据是sol-gel化学，即原料的水解和缩聚速度相当，且经过水热过程等处理后提高其缩聚程度。

根据目标介孔材料的骨架组成，无机物种可以是直接加入的无机盐，也可以是水解后可以产生无机低聚体的有机金属氧化物，如Si(OEt)4、Al(i-OPr)3等。

用于合成介孔分子筛材料的表面活性剂有很多种，但根据亲水基电性质的不同，大致可分为以下四类：①阴离子型，具有带负电的极性基因；②阳离子型，具有带正电的极性基因；③非离子型，极性基团不带电；④两性型，带两个亲水基团，一个正电，一个负电，如三甲基胺乙内醋CAPB（一端是带正电的四元胺基、另一端是带负电的梭基）等。

一表面活性剂的极性头与无机物种之间的界面组装作用力是不同合成体系中形成介孔分子筛的一个共同点。

合成路线的多样化可以通过改变两相界面作用力的类型（如静电作用、氢键作用或配位作用）或调变其大小（如调变胶束表面电荷密度一可以调节两相静电引力大小；调变反应温度可以调节氢键作用力大小）来实现。

不同的无机物种和表面活性剂在不同的组装作用下可形成特定的合成体系，组装成具有不同结构、形貌和孔径大小的介孔分子筛材料。

介孔材料的合成始于1990年，Yanagisawa等将层状硅酸盐材料Kanemite与长链烷基三甲基胺(ATMA)在碱性条件下混合处理，发生离子交换作用，得到孔径分布狭窄的三维介孔氧化硅材料。

这是最早发现的氧化硅介孔材料，但由于因其结构不够理想，当时并没有引起科学家们的注意。

直到1992年Mobil公司的Kresge和Beck等报道成功地利用阳离子表面活性剂，为模板剂合成了孔径在1.5-l0nm范围可调的新型M41S系列氧化硅（铝）基有序介孔材料，才为有序介孔材料的研究吹响了号角圈。

1994年Stucky等合成了一系列含有笼结构的介孔材料，与合成M41S介孔材料相比，他是利用双链结构的表面活性剂在酸性条件下在室温或较低温度下短时间合成的。

1995年有关介孔材料的化学改性相继出现Es1。

介孔材料的化学改性包括对骨架的掺杂及对孔道表面的修饰和功能化。

对骨架的掺杂主要指在纯硅基介孔材料的骨架内引入Al3+，T i4＋，B3＋等杂原子而赋予其酸、碱中心或催化活性点。

介孔孔道表面功能化是制备介孔基主客体复合材料最广泛和有效的方法。

例如，利用疏水性的物质进行改性能提高材料的水热稳定性，改善其对气体的吸附性能；利用具有催化性能的物质进行改性能开发出适用于特定化学反应的催化剂；利用琉基、硫醚基团改性的介孔材料可对Hg 2＋Pb 2十等重金属离子进行吸附川。

有序介孔薄膜的成功合成于1997年由Brinker等阁率先报道。

利用酸性的醇溶液为反应介质和挥发诱导自组装（EISA）工艺可以合成高质量的氧化硅介孔薄膜，这为介孔材料在膜分离与催化、微电子、传感器和光电功能器件等领域的应用开辟了广阔的前景。

1998年Zhao等首次报道利用非离子型的三嵌段共聚物合成了大孔径的SBA-15介孔材料，由于其具有较大的孔径(5-30nm)和壁厚(3.1-6.4nm）使得其热和水热稳定性有了显著提高，从而拓宽了介孔材料的应用范围。

目前基于SBA-15介孔材料的研究报道是介孔材料领域中最多的。

1999年Ryoo以介孔材料为硬模板成功地复制了其他介孔材料。

他先后以MCM-48, SBA-1, SBA-15为模板复制出了CMK-1, CMK-2,CMK-3介孔碳分子筛材料，并为后来成功合成贵金属、金属氧化物、硫化物等非硅基介孔材料提供了切实可行的路线。

2003年Zhao等提出了“酸碱对”概念，利用酸碱配对的无机前驱物在非水体系中通过“自我调节”酸度来控制合成了一系列非硅介孔材料。

该方法在一定程度上解决了如何寻找金属溶胶前驱体的问题，是合成多元氧化物介孔材料的一种普适的方法。

2004年Che等报道利用阴离子的手性表面活性剂为模板，合成了具有螺旋孔道的手性介孔材料。

这种具有独特孔道结构的介孔材料有望在手性分子识别、分离和催化方面发挥作用。

化学化工领域
有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。

特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。

因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。

有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。

除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。

这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。

有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。

由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。

并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。

在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。

在高技术先进材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装，如组装有发光性能的客体分子，用于发光，组装光化学活性物质，允许利用介孔材料的大表面积的优点，制备出比常规光学材料更优异的新型介孔结构的光学材料，如中科院上海硅酸盐研究所施剑林组制备的具有超快非线性光学相应的介孔复合薄膜。

介孔材料的光学应用，2000 年St ucky G D 等已撰文作过论述。

在均匀介孔孔道中通过高分子聚合，然后用化学方法除去介孔孔壁，可形成具有规则介孔孔道结构的导电高分子材料，利用纳米介孔材料规整的孔道作为“微反应器”和它的载体功能合成出异质纳米颗粒，或量子线复合组装体系具有特别的优势。

由于孔道尺寸的限制和规整作用而产生的小尺寸效应及量子效应，已观测到这类复合材料可以显示出特殊的光学特性和电、磁性能，如改性后的介孔氧化锆材料显示出特殊的室温
光致发光现象。

这些都可以为介孔及其复合材料在光学为器件、微传感器等领域的应用，进行开发研究。

有序介孔材料作为多孔材料的分支，其快速发展也来自工业（如石油化工，精细化工）中的实际应用需求。

同时，我们还应该看到，由于有序介孔材料的孔道尺寸在2~50nm 范围，这为制备新型纳米材料和纳米复合材料提供了一个“反应容器”，或叫做“工具”。

而199 2 年M41S 出现时，恰值纳米科技高速发展的时期，其间人们制备出许多纳米尺寸、纳米结构的新材料，典型的如碳纳米管的研究。

我想另一方面，正是20 世纪末，纳米科技的发展带动了有序介孔材料的发展。

生物医药领域
一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。

有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。

实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。

生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。

有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。

药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。

有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。

利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。

环境和能源领域
有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。

例如介孔T iO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO 2和水等无机物。

此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。

目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应（致癌、致畸形、致突变）已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。

通过在有序介孔材料的孔道内壁上接校γ－氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子筛CPS－HMS，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97％。

经其处理过的水体中三氯甲烷等浓度低于国标，甚至低于饮用水标准。

有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。

在温度为20％－80％范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。

同传统
的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。

采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。

而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。

有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出合碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，使能量缓慢地释放出来，达到传递储能的效果。

目前在国内已有北京化工大学、复旦大学、吉林大学、中国科学院等多家科研机构和单位从事有序介孔材料的研究开发工作。

可以相信，随着研究工作的进一步深入，有序介孔材料像沸石分子筛那样作为普通多孔性材料应用于工业已不遥远。

介孔材料的合成、结构表征及应用
结晶的介孔材料（或有序的介孔材料）是与无序的（无定形）介孔材料不同的新材料，是以美国前Mobil公司所合成的M41S系列材料(MCM-41、MCM-48等)为代表的新一代介孔和大孔材料，从原子水平看，这些介孔和大孔材料是无序的、无定殂的，但是它们的孔道是有序排列的，并且孔径大小分布很窄，是长程有序，是高层次上的有序，因此它们也具有一般晶体的某些特征，它们的结构信息能够由衍射方法及其他结构分析手段得到。

第一节引言
一、孔材料
按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料（porous material）可按其孔径的大小分为三类：小于2nm为微孔，2—50nm为介孔，介孔的意思是介于微孔和大孔之间，大于50nm为大孔，有时也将小于0.7nm的微孔称为超策孔，大于1微米的大孔称为宏孔。

这时给出的分类是基于孔直径，或更随意一点地说为孔宽。

其中介孔固体属于纳米材料领域的范畴。

实际上我们将要讨论的介孔材料并非完全落在上面所定义的范围内，因为通过改变合成条件或经过修饰，材料的孔径私服可能略小于2nm，但材料的物理及化学性质、制备方法、合成策略、生成机理等都没有发生变化，因此，尽管多数情况下本章所讨论的介孔都在定义范围内，偶尔出现的略小的孔（1.5-2nm）也被称为介孔，而没有加以特别
的区分。

在许多文献中，介孔也被称为中孔，原则上它们没有太大的差别，本章使用“介孔”主要是在描述沸石及其它微孔分子筛时，常将微孔分成三个等级：小孔、中孔和大孔，例如，ZSM-5分子筛常被归为中也恰好子筛，因此中孔一词可能会在某种程度上混淆或生成误解。

根据材料的结构特征，多孔材料可以分成三类：无定形、次晶和晶体。

最简单的鉴定是应用衍射方法，尤其是X射线衍射，无定形固体没有衍射峰，而次晶没有衍射峰或是只有很少几个宽衍射峰，结晶固体能给出一套特征的衍射峰，无定形和次晶材料在工业上已被使用多年，例如，无定形氧化硅凝胶和氧化铝凝胶，他们缺少长程有序（可能是局部有序的），孔道不规则，因此孔径大小不是均一的且分布很宽，次晶材料虽含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。

结晶材料的孔道是由它们的晶体结构决定的。

因此孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来很好地得到控制，。

由于晶体多孔材料有许多优势，许多应用领域的多孔无定形材料逐渐被多孔晶体材料所取代，如许多反应的无定形氧化硅凝胶催化剂载体已经被微孔材料沸石分子筛所取代。

由于多孔材料具有空旷结构和巨大的表面积（内表面和外表面），因而就往浮生地摧化剂和吸附载体中。

典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，沸石是最常见的微孔材料之一。

沸石具有许多优点，在吸附、分离和催化领域以及环境保护和生物技术、光电功能材料等相关方面具有重要的应用。

沸石及微孔分子筛都有较规则的孔道，然而，不管沸石及有关的分子筛具有如何的结构和组成，它们的孔道尺寸都小于1.3nm，这一点限制了它们只能用于那些涉及小分子的应用，并不适合一起又看流星雨有机大分子或生物大分的催化与吸附作用。

在过去的近二十年间，多孔材料的一个重要的研究方向就是努力合成具有较大孔道尺寸的分子筛。

无定形（无序）介孔材料，如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范围较大，但却存在着孔形状不规则、孔很苦尺寸分布范围大等缺点。

陶瓷、水泥等常见的大孔材料，同样存在着以上缺点。

有序介孔和大孔材料是材料家庭中的新成员，是指在三维上高度有序的系列材料，成千上万（甚至上千万）个孔径均一的孔排列有序。

可为无机材料或有机高分子材料。

无机固体介孔和大孔材料可是有序的或是无序的。

它们被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域。

二、介孔材料与有序介孔材料
早期合成多孔SiO2的方法，如气溶胶、气凝胶法等都无一例外地存在着制备过程验证以控制的缺点，因而无法获得孔道形状规整、孔径分布均匀的有序的多孔SiO2材料。

沸石在脱铝过程或其他处理过程中能够产生一些介孔，但其孔径大小和数量很验证控制。

某些粘土和层状磷酸盐的层能够用较大的无机物种（聚合阳离子或硅酯等）撑开，生成介孔材料，尽管粘土和磷酸盐的层（或板）是结晶的，但是柱子不是非常有规则排列的，因此生成的介孔的尺寸不是均一的，有序程度较低。

通过严格控制制备条件，某些具有介孔的氧化硅凝聚或硅铝氧化物凝胶的孔分布疔以比较窄，但是这些介孔还是基本上无序的。

但自从1992年，Mobil公司的科学空们（Kresge等）首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔、孔径可调整的介孔SiO2(MCM-41等)以来，介孔材料存在的这些缺点逐步被克服。

责令，采用多种纳米结构自组装技术合成结构便于剪裁的多孔SiO2材料的方法已成为当今国际上的一个研究热。

有序介孔材料已经成为最常见的介孔材料，它们是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶塔式民，通过有机物无机物之间的界面定向导引作用装成一类孔径约在1.5nm至约30nm之间，孔径分布窄且有规则孔结构的无机多孔材料，介孔材料的发现，不仅将分子筛由微孔范围扩展至介孔范围，且在微孔材料（沸石）与大孔材料（如无定形硅铝
氧化物凝胶、活性炭）之间呆起了一座桥梁。

图给出了MCM-41的孔径分布与典型的多孔材料的比较。

有序介孔材料的合成早在20世纪70年人就已开始了，日本科学家们在1990年也已开始了它的合成工作，只是1992年Mobil公司的MCM-41等介孔材料的报导才引志了人位的的广泛注意，并被认为是有序介孔材料合成的真正开始。

他们使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S系列介孔材料，M41S系列介孔材料包括MCM-41(立方相)和MCM-50层状结构。

如图
Mobil公司的科学家们突破传统的微孔分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，利用一个有序的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板成功合成了具有大的比表面积、孔道规则排列并可调节的有序介孔材料系列M41S（孔径为 1.6-10nm）被人们称分子筛发展史上的一个里程碑。

这个成功可以和Mobil公司在20世纪70年代的另一个伟大成果ZSM-5合成相提并论。

这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形状来得到有分子筛性质的多孔材料，沸石的微孔将反应物的尺寸大小限制在约12A以下，各种孔道修饰改性等工作也受到孔径尺寸的限制而无法实现。

孔径大小在15-300A范围内的介孔材料为这些努力提供了新的机会以，使处理大分子或基团和进行生物有机化学模拟等成为可能。

介孔材料的合成成功并只是得到这些大孔分子筛，这一突破性的发展使得人们早就有的理想能得以实现，并激发出新的发明。

不论是政府研究还是实际应用，都具有重大意义。

因此引起了科学家们的广泛兴趣，从而掀起了介孔分子筛的研究热潮。

同时这些有序介孔材料也上下左右是许多研究和应用领域所需要的，是当前具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯，生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、光学器件、计算机、传感器件、药物递送、气体和液体吸附、声学、超轻结构材料等许多研究领域有着潜在的用途，在化学工业、信息通信工程、生物技术、环境能源等诸多领域具有重要扔应用价值。

介孔材料的孔径在很大满园内可调整，帮不能为沸石分子筛所代替，因此成为热研究领域之一。

有序介孔固体是在传统的沸石和分子筛基础上发展起来的，近年来采用新的制备方法，使得孔径可在大范围内人为控制，其中心思想就是采用所谓的模板剂机制（template mechanism），利用表面活性剂形成胶束作为模板。

由于表面活性剂的一端为亲水基，另一端是疏水基（亲油基），亲水基倾向于在水中；疏水基受水分子的排斥，倾向于离开水，与沸石有机模板剂相反，这些表面活性剂在水溶液中生成复杂的超分子结构，表面活性剂倾向。