第2章+电位分析法
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电解池: Cu│CuSO4(ymol·l-1) || ZnSO4(xmol·l-1)│ Zn
第2章+电位分析法
9
2.1.3 电极电位和电池电动势的计算
1 平衡电极电位 双电层的形成,产生平衡相间电
位,也就是平衡电极电位。 2能斯特公式 对于反应: Ox + ne = Rd
EE0 RTlnaox nF a 第2章+电位分析法 rd
当[Cl-] = 1, Ksp(AgCl)=1.82×10-10
则 E = + 0.222伏
第2章+电位分析法
15
3 电位的测量及其电池电动势的计算
(1) 电位的测量 以氢电极的电极电位为零,相对于氢电 极的电池电动势。 (2)电池电动势的计算
E池 = E右 – E左
第2章+电位分析法
16
例2.3: 计算下列电池的理论电动势,并说明该电池 是原电池还是电解池.
第2章 电位分析法 Potentiometry
第2章+电位分析法
1
2.1 电分析化学法概述
2.1.1电化学分析法 电化学分析法就是建立在电化学基 础上的分析方法。是基于电化学原理和 物质的电化学性质而建立起来的分析方 法。
第2章+电位分析法
2
电分析化学法的特点:
(1)准确度高 库仑分析法和电解分析法可用 于原子量的测定。
E电动势=0.396-(-0.867)=+1.263(V) 电池为原电池.
第2章+电位分析法
18
例 2.4 已知下列电池体系的标准电极电位:
Ag2CrO4 + 2e Ag+ + e Ag
2 Ag + CrO4 2 - E0 = 0.446 V E0 = 0.799 V
求Ag2CrO4的溶度积.
第2章+电位分析法
E1
EM
EII
a1 H
x
2.2
a2 H
定值
第2章+电位分析法
33
EI
K12.3
0R3Tlo nF
ga1H a1
H
EII
K2
2.30R3TloagH 2
nF
a2 H
第2章+电位分析法
34
④玻璃膜电位等于内外相间电位之差
E m E I E I I(E o 2 .3R n 0lF 3 T a a g 1 1 H H ) (E 0 2 .3R n 0lF 3 T a a g H H 2 2 )
31
(2)pH玻璃电极的响应机理 (离子交换理论) ① 玻璃膜是由硅酸盐骨架构成的
O O Si(IV)
O
O -Na+
简写为:
SiO-Na+
② 形成水胶层,进行离子交换反应
≡SiO-Na+(m)+H+(s)⇋ ≡SiO-H+(m)+Na+ (s)
第2章+电位分析法
32
③ 由于离子交换的结果,形成相间电位
(2.1)
10
EE02.30R3Tlgaox nF ard
(2.1`)
式中, R — 气体常数,8.3145 J/mol.K; F — 法拉第常数,96487 T — 绝对温度 n — 电子转移数 aox, ard — 反应物质氧化态和还原态 的活度
第2章+电位分析法
11
实际上,测定的是浓度,在一定条件下,有:
7
3 电池的符号和书写方法
(1).组成电池的物质均以化学符号表示。
在详细书写时还应表明物质状态,并注明电池中的溶
液浓(活)度。如有气体,则应注明压力、温度,若 不注明,系指25℃及101325 Pa(1标准大气压)。
(2).左边的电极上进行氧化反应,右边的电
极上进行还原反应;
(3).电极的两相界面和不相混的两种溶液之 间的界面,都用单竖线“∣”表示。当两种溶液通过 盐桥连接,则用双竖线“|| ”表示;
23
a EE00.05l9 g
2
Hg 2
K a sp
H22g
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
•aC 2l
EE0 0.059lgKsp
2
a2 Cl
EE H 0'2C g 2/H l g0.05 lg aC 9l
(2.2)
Cl-浓度不同,甘汞电极电位不同,它的一个
特点是电极易于制作,也易维护,但是当测量体
系温度达到80℃以上时,甘汞电极电位将变得不
3
2.1.2 电化学电池
e
1
–
+
2
Zn ZnSO4
Cu CuSO4
图2-1 Cu-Zn原电池示意图 1. 素烧瓷片或盐桥;2. 检流计
第2章+电位分析法
4
1 原电池
Zn极为负极,发生的是氧化反应,又 称它为阳极;
Cu极为正极,发生的是还原反应,又 称它为阴极。
Zn 2+ +C Z 2 + n + u C
所谓参比电极即是测量时用来做参 照的标准电极,在一定的条件下(T、 P),电极电位不随试液中待测离子浓度 而变化。
第2章+电位分析法
21
1 对参比电极的要求 (1) 可逆性 有微小的电流经过,电极的方向改变 (2)重现性
① 有能斯特响应,无T、C滞后反应 ② 能建立可靠的制备电 极标准 方法,一批或多批,△E,±2mV。 (3) 稳定性
第2章+电位分析法
25
2.2.2 指示电极
电位随试液中某种特定离子活(浓) 度变化而变化的电极。
1 第一类电极
第一类电极是指金属与其离子溶液 所组成的电极体系,其电极的电位决定 于金属离子的活度。构成第一类电极常 见的金属有Ag、Cu、Zn、Hg和Pb等。
第2章+电位分析法
26
2 第二类电极
第二类电极是指金属及其难溶盐 (或配离子)所组成的电极体系。它能 间接反映与该金属离子生成难溶盐(或 配离子)的阴离子的活度。常见的有甘 汞电极(calomel electrode)和银-氯化 银电极。
19
解:
[ Ag
]2
[CrO
2 4
]
K SP ( AG 2CrO 4 )
[ Ag ]
K sp ( Ag 2CrO 4 )
[CrO
2 4
]
E E 0 0.059 lg( K sp ( Ag 2CrO 4 ) )1/ 2
[CrO
2 4
]
当[CrO42-] = 1 时
E0 Ag2CrO4 / Ag
(2.5)
第2章+电位分析法
29
4 零类电极
零类电极是用惰性金属丝(铂、金 等)作为电极。它能指示同时存在于溶 液中的氧化态和还原态活度的比值,以 及用于一些有气体参与的电极反应。这 类电极本身不参与电极反应,仅作为氧 化态和还原态物质传递电子的场所,同 时起传导电流的作用。
Pt|Fe3+,Fe2+
(4).电解质位于两电极之间;
(5).气体或均相的电极反应,反应物质本身
不能直接作为电极,要用惰性材料(如铂、金和碳等)
作电极,以传导电流第。2章+电位分析法
8
按 上 述 规 则 , Cu-Zn 原 电 池 或 电 解 池 可分别表示为:
原电池: Zn│ZnSO4(xmol·l-1) || CuSO4(ymol·l-1)│Cu
0.059 2 lg(Ksp( Ag2CrO4
)
lg(Ksp( Ag2CrO4
)
(E0 Ag2CrO4 / Ag
E
0 Ag
/
Ag
)
2 0.059
(0.446 0.799) 2 11.966 0.059
Ksp( Ag2CrO4 1.1第2章1+0电位12分析法
20
2.2 参比电极与指示电极
2.2.1 参比电极
(2)灵敏度高 如离子选择性电极法的检测限 可达10-7 mol·L-1,极谱分析法的检测下限甚至可 低至10-10~10-12 mol·L-1。
(3)分析速度快
(4)选择性好
(5)所需试样的量较少,适用于进行微量操作
(6)测定与应用范围广
(7)仪器设备较简单,操作方便,易于实现自 动化
第2章+电位分析法
稳定。
第2章+电位分析法
24
(3) Ag∕AgCl电极 Ag,AgCl| Cl-(xM) 电极反应: AgCl + e→Ag+ Cl-
EE A 0' g /A C gl0 .05 lg a 9 Cl (2.3)
Ag/AgCl 电 极 在 离 子 选 择 性 电 极 中 用 得最多,主要用做内参比电极。
E 池 E 甘 E 汞 玻 常 璃 0 .0 数 l5 a g H 9(2.9)
E池常 数 0.05p9H
(2.10)
第2章+电位分析法
36
例:当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲 溶液时,测得的电动势为0.209 V:
玻璃电极|H+(a = x)||饱和甘汞电极
当缓冲溶液用未知试样溶液代替时,测得电动 势为0.312V,计算未知试样溶液的pH值。
第2章+电位分析法
14
根据能斯特公式:E=0.799+0.059lg[Ag+]
由AgCl的溶度积Ksp(AgCl)求[Ag+]:
带入上式,得
[Ag]
Ks p( A g C)l [Cl]
E0.7990.05l9gK[sCp(Al]g)Cl 0.7990.05l9gKsp(Ag)Cl0.05l9gC[ l]
解: 根据能斯特公式:
E E 0 0.059 lg [Ox ] n [ Rd ]
0.403 0.059 lg[ Cd 2 ] 2
0.462 (V )
第2章+电位分析法
13
例2.2 计算以氯化银饱和的和氯离子 活度为1的溶液中银电极的电极电位
已知: Ag+ + e Ag
E0Ag+/Ag = 0.799 V
第2章+电位分析法
37
解:E池= E甘汞 – E玻璃 = K’ + 0.059pH 由已知条件:0.209 = K’ + 0.059*4.00 得到:K’
= - 0.027
未知溶液:pH = (0.312 +0.027)/0.059 = 5.74
第2章+电位分析法
27
3 第三类电极
第三类电极是指金属与两种具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子 组成的电极体系。如:
Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ │ Ag 根据难溶盐的溶度积,有
a(A g)[Kas((C A p2O 2gC 422)O4)]1/2
a(C2O42)Ksap((C Caa22O C )4)
第2章+电位分析法
22
2. 常用参比电极
(1) 氢电极
此电极制作及使用的要求都较苛 刻,寿命不长,7~~20天后反应迟缓。主 要用作标准,以检验其他参比电极的程 度。少用
(2)甘汞电极
半电池表达式:
Hg,Hg2Cl2(固)|KCl(xM) 电极反应:
Hg2Cl2 + 2e→2Hg + 2Cl-
第2章+电位分析法
EE0 F3e/F2e
0.05l9gaF3e aF2e
第2章+电位分析法
(2.6)
30
2.3 离子选择性电极与膜电位
2.3.1 玻璃电极
1 pH玻璃电极
(1)pH玻璃电极的构造
第2章+电位分析法
1
2 3
4
图 2 .1 pH 玻璃电极 1. 玻璃管;2. 内参比电极; 3. 内参比溶液;4. 玻璃膜
Zn|Zn2+ (5.0x10-4 M||Fe(CN)64-(2.0x10-2 M),
Fe(CN)63-(8.0x10-2 M)|Pt
已知: Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- E0 = +0.36 V
Zn2+ + 2e Zn
E0 = -0.763 V
第2章+电位分析法
17
解:
E阴极 0.360.05l9g8 2..0 0 1 10 0 22 0.39(V 6) E阳极 0.7630.025l9g5(.0104)0.86(V 7)
第2章+电位分析法
5
2 电解池
2
1
–
+
Zn Z nSO4
Cu CuSO4
图 2 - 2 Cu - Zn 电解池示意图
1. 素烧瓷片或盐桥;
2. 外电源
第2章+电位分析法
6
Zn极为负极,发生的是还原反应; Cu极为正极,发生的是氧化反应。 电解池的总反应为:
Z 2 + n +Cu Zn 2
第2章+电位分析法
第2章+电位分析法
28
E E A 0 g /A g0 .0 2l5g K K 9 ss( p ( p A C 2 C 2 g 2 O a O 4 4 ))C 0 .0 2l5g a C 9 2 a
EE0'
0.059 2 lgaC2a
(2.4)
而
E0' EA 0g/A
0.05lg 9 Ksp (A2C g2O 4) g 2 Ksp (Ca2O 4 C )
EE 0'RlT n [O ] xE 0'2 .30 R3 lT g [O ]x
nF [R]d
nF [R]d
E0'0.059lg[Ox] n [Rd]
第2章+电位分析法
12
电极电位的计算
例2.1 求Cd|Cd2+(0.01000 M)的电极电位.
已知: Cd2+ + 2e
Cd E0 = -0.403 V
Em常数 2.30R n3F TlgaH(试液) (2.7) (3) pH玻璃电极的电极电位 E 电 极 E 内 参 E m 比 K 0 .0l5 g a H 9 (2.8)
第2章+电位分析法
35
2 试液pH测量
Ag,AgCl| pH缓冲液|玻璃膜| 试液,H+(yM) || Cl-(x M)| Hg, Hg2Cl2
第2章+电位分析法
9
2.1.3 电极电位和电池电动势的计算
1 平衡电极电位 双电层的形成,产生平衡相间电
位,也就是平衡电极电位。 2能斯特公式 对于反应: Ox + ne = Rd
EE0 RTlnaox nF a 第2章+电位分析法 rd
当[Cl-] = 1, Ksp(AgCl)=1.82×10-10
则 E = + 0.222伏
第2章+电位分析法
15
3 电位的测量及其电池电动势的计算
(1) 电位的测量 以氢电极的电极电位为零,相对于氢电 极的电池电动势。 (2)电池电动势的计算
E池 = E右 – E左
第2章+电位分析法
16
例2.3: 计算下列电池的理论电动势,并说明该电池 是原电池还是电解池.
第2章 电位分析法 Potentiometry
第2章+电位分析法
1
2.1 电分析化学法概述
2.1.1电化学分析法 电化学分析法就是建立在电化学基 础上的分析方法。是基于电化学原理和 物质的电化学性质而建立起来的分析方 法。
第2章+电位分析法
2
电分析化学法的特点:
(1)准确度高 库仑分析法和电解分析法可用 于原子量的测定。
E电动势=0.396-(-0.867)=+1.263(V) 电池为原电池.
第2章+电位分析法
18
例 2.4 已知下列电池体系的标准电极电位:
Ag2CrO4 + 2e Ag+ + e Ag
2 Ag + CrO4 2 - E0 = 0.446 V E0 = 0.799 V
求Ag2CrO4的溶度积.
第2章+电位分析法
E1
EM
EII
a1 H
x
2.2
a2 H
定值
第2章+电位分析法
33
EI
K12.3
0R3Tlo nF
ga1H a1
H
EII
K2
2.30R3TloagH 2
nF
a2 H
第2章+电位分析法
34
④玻璃膜电位等于内外相间电位之差
E m E I E I I(E o 2 .3R n 0lF 3 T a a g 1 1 H H ) (E 0 2 .3R n 0lF 3 T a a g H H 2 2 )
31
(2)pH玻璃电极的响应机理 (离子交换理论) ① 玻璃膜是由硅酸盐骨架构成的
O O Si(IV)
O
O -Na+
简写为:
SiO-Na+
② 形成水胶层,进行离子交换反应
≡SiO-Na+(m)+H+(s)⇋ ≡SiO-H+(m)+Na+ (s)
第2章+电位分析法
32
③ 由于离子交换的结果,形成相间电位
(2.1)
10
EE02.30R3Tlgaox nF ard
(2.1`)
式中, R — 气体常数,8.3145 J/mol.K; F — 法拉第常数,96487 T — 绝对温度 n — 电子转移数 aox, ard — 反应物质氧化态和还原态 的活度
第2章+电位分析法
11
实际上,测定的是浓度,在一定条件下,有:
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3 电池的符号和书写方法
(1).组成电池的物质均以化学符号表示。
在详细书写时还应表明物质状态,并注明电池中的溶
液浓(活)度。如有气体,则应注明压力、温度,若 不注明,系指25℃及101325 Pa(1标准大气压)。
(2).左边的电极上进行氧化反应,右边的电
极上进行还原反应;
(3).电极的两相界面和不相混的两种溶液之 间的界面,都用单竖线“∣”表示。当两种溶液通过 盐桥连接,则用双竖线“|| ”表示;
23
a EE00.05l9 g
2
Hg 2
K a sp
H22g
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
•aC 2l
EE0 0.059lgKsp
2
a2 Cl
EE H 0'2C g 2/H l g0.05 lg aC 9l
(2.2)
Cl-浓度不同,甘汞电极电位不同,它的一个
特点是电极易于制作,也易维护,但是当测量体
系温度达到80℃以上时,甘汞电极电位将变得不
3
2.1.2 电化学电池
e
1
–
+
2
Zn ZnSO4
Cu CuSO4
图2-1 Cu-Zn原电池示意图 1. 素烧瓷片或盐桥;2. 检流计
第2章+电位分析法
4
1 原电池
Zn极为负极,发生的是氧化反应,又 称它为阳极;
Cu极为正极,发生的是还原反应,又 称它为阴极。
Zn 2+ +C Z 2 + n + u C
所谓参比电极即是测量时用来做参 照的标准电极,在一定的条件下(T、 P),电极电位不随试液中待测离子浓度 而变化。
第2章+电位分析法
21
1 对参比电极的要求 (1) 可逆性 有微小的电流经过,电极的方向改变 (2)重现性
① 有能斯特响应,无T、C滞后反应 ② 能建立可靠的制备电 极标准 方法,一批或多批,△E,±2mV。 (3) 稳定性
第2章+电位分析法
25
2.2.2 指示电极
电位随试液中某种特定离子活(浓) 度变化而变化的电极。
1 第一类电极
第一类电极是指金属与其离子溶液 所组成的电极体系,其电极的电位决定 于金属离子的活度。构成第一类电极常 见的金属有Ag、Cu、Zn、Hg和Pb等。
第2章+电位分析法
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2 第二类电极
第二类电极是指金属及其难溶盐 (或配离子)所组成的电极体系。它能 间接反映与该金属离子生成难溶盐(或 配离子)的阴离子的活度。常见的有甘 汞电极(calomel electrode)和银-氯化 银电极。
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解:
[ Ag
]2
[CrO
2 4
]
K SP ( AG 2CrO 4 )
[ Ag ]
K sp ( Ag 2CrO 4 )
[CrO
2 4
]
E E 0 0.059 lg( K sp ( Ag 2CrO 4 ) )1/ 2
[CrO
2 4
]
当[CrO42-] = 1 时
E0 Ag2CrO4 / Ag
(2.5)
第2章+电位分析法
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4 零类电极
零类电极是用惰性金属丝(铂、金 等)作为电极。它能指示同时存在于溶 液中的氧化态和还原态活度的比值,以 及用于一些有气体参与的电极反应。这 类电极本身不参与电极反应,仅作为氧 化态和还原态物质传递电子的场所,同 时起传导电流的作用。
Pt|Fe3+,Fe2+
(4).电解质位于两电极之间;
(5).气体或均相的电极反应,反应物质本身
不能直接作为电极,要用惰性材料(如铂、金和碳等)
作电极,以传导电流第。2章+电位分析法
8
按 上 述 规 则 , Cu-Zn 原 电 池 或 电 解 池 可分别表示为:
原电池: Zn│ZnSO4(xmol·l-1) || CuSO4(ymol·l-1)│Cu
0.059 2 lg(Ksp( Ag2CrO4
)
lg(Ksp( Ag2CrO4
)
(E0 Ag2CrO4 / Ag
E
0 Ag
/
Ag
)
2 0.059
(0.446 0.799) 2 11.966 0.059
Ksp( Ag2CrO4 1.1第2章1+0电位12分析法
20
2.2 参比电极与指示电极
2.2.1 参比电极
(2)灵敏度高 如离子选择性电极法的检测限 可达10-7 mol·L-1,极谱分析法的检测下限甚至可 低至10-10~10-12 mol·L-1。
(3)分析速度快
(4)选择性好
(5)所需试样的量较少,适用于进行微量操作
(6)测定与应用范围广
(7)仪器设备较简单,操作方便,易于实现自 动化
第2章+电位分析法
稳定。
第2章+电位分析法
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(3) Ag∕AgCl电极 Ag,AgCl| Cl-(xM) 电极反应: AgCl + e→Ag+ Cl-
EE A 0' g /A C gl0 .05 lg a 9 Cl (2.3)
Ag/AgCl 电 极 在 离 子 选 择 性 电 极 中 用 得最多,主要用做内参比电极。
E 池 E 甘 E 汞 玻 常 璃 0 .0 数 l5 a g H 9(2.9)
E池常 数 0.05p9H
(2.10)
第2章+电位分析法
36
例:当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲 溶液时,测得的电动势为0.209 V:
玻璃电极|H+(a = x)||饱和甘汞电极
当缓冲溶液用未知试样溶液代替时,测得电动 势为0.312V,计算未知试样溶液的pH值。
第2章+电位分析法
14
根据能斯特公式:E=0.799+0.059lg[Ag+]
由AgCl的溶度积Ksp(AgCl)求[Ag+]:
带入上式,得
[Ag]
Ks p( A g C)l [Cl]
E0.7990.05l9gK[sCp(Al]g)Cl 0.7990.05l9gKsp(Ag)Cl0.05l9gC[ l]
解: 根据能斯特公式:
E E 0 0.059 lg [Ox ] n [ Rd ]
0.403 0.059 lg[ Cd 2 ] 2
0.462 (V )
第2章+电位分析法
13
例2.2 计算以氯化银饱和的和氯离子 活度为1的溶液中银电极的电极电位
已知: Ag+ + e Ag
E0Ag+/Ag = 0.799 V
第2章+电位分析法
37
解:E池= E甘汞 – E玻璃 = K’ + 0.059pH 由已知条件:0.209 = K’ + 0.059*4.00 得到:K’
= - 0.027
未知溶液:pH = (0.312 +0.027)/0.059 = 5.74
第2章+电位分析法
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3 第三类电极
第三类电极是指金属与两种具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子 组成的电极体系。如:
Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ │ Ag 根据难溶盐的溶度积,有
a(A g)[Kas((C A p2O 2gC 422)O4)]1/2
a(C2O42)Ksap((C Caa22O C )4)
第2章+电位分析法
22
2. 常用参比电极
(1) 氢电极
此电极制作及使用的要求都较苛 刻,寿命不长,7~~20天后反应迟缓。主 要用作标准,以检验其他参比电极的程 度。少用
(2)甘汞电极
半电池表达式:
Hg,Hg2Cl2(固)|KCl(xM) 电极反应:
Hg2Cl2 + 2e→2Hg + 2Cl-
第2章+电位分析法
EE0 F3e/F2e
0.05l9gaF3e aF2e
第2章+电位分析法
(2.6)
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2.3 离子选择性电极与膜电位
2.3.1 玻璃电极
1 pH玻璃电极
(1)pH玻璃电极的构造
第2章+电位分析法
1
2 3
4
图 2 .1 pH 玻璃电极 1. 玻璃管;2. 内参比电极; 3. 内参比溶液;4. 玻璃膜
Zn|Zn2+ (5.0x10-4 M||Fe(CN)64-(2.0x10-2 M),
Fe(CN)63-(8.0x10-2 M)|Pt
已知: Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- E0 = +0.36 V
Zn2+ + 2e Zn
E0 = -0.763 V
第2章+电位分析法
17
解:
E阴极 0.360.05l9g8 2..0 0 1 10 0 22 0.39(V 6) E阳极 0.7630.025l9g5(.0104)0.86(V 7)
第2章+电位分析法
5
2 电解池
2
1
–
+
Zn Z nSO4
Cu CuSO4
图 2 - 2 Cu - Zn 电解池示意图
1. 素烧瓷片或盐桥;
2. 外电源
第2章+电位分析法
6
Zn极为负极,发生的是还原反应; Cu极为正极,发生的是氧化反应。 电解池的总反应为:
Z 2 + n +Cu Zn 2
第2章+电位分析法
第2章+电位分析法
28
E E A 0 g /A g0 .0 2l5g K K 9 ss( p ( p A C 2 C 2 g 2 O a O 4 4 ))C 0 .0 2l5g a C 9 2 a
EE0'
0.059 2 lgaC2a
(2.4)
而
E0' EA 0g/A
0.05lg 9 Ksp (A2C g2O 4) g 2 Ksp (Ca2O 4 C )
EE 0'RlT n [O ] xE 0'2 .30 R3 lT g [O ]x
nF [R]d
nF [R]d
E0'0.059lg[Ox] n [Rd]
第2章+电位分析法
12
电极电位的计算
例2.1 求Cd|Cd2+(0.01000 M)的电极电位.
已知: Cd2+ + 2e
Cd E0 = -0.403 V
Em常数 2.30R n3F TlgaH(试液) (2.7) (3) pH玻璃电极的电极电位 E 电 极 E 内 参 E m 比 K 0 .0l5 g a H 9 (2.8)
第2章+电位分析法
35
2 试液pH测量
Ag,AgCl| pH缓冲液|玻璃膜| 试液,H+(yM) || Cl-(x M)| Hg, Hg2Cl2