顺丁烯二酸酐制备富马酸二甲酯及其应用

醇酸比
2
3
4
5
6
摩尔收率 % 76. 1 80. 0 82. 2 85. 6 84
从表 2 可见, 当醇酸摩尔比为 5 时, 富马 酸二甲酯的摩尔收率最高, 随着醇酸摩尔比 的继续加大, 摩尔收率反倒存在一定程度的 下降, 这可能是由于醇的用量可多, 酸的浓度 下降, 从经济和反应原理两方面考虑, 最佳的
方向移动, 一是增加反应体系中的甲醇浓度,
二是不断地从反应体系中除去生成的水。本
法采用过量甲醇来提高富马酸二甲酯的转化
率, 酯化反应催化剂采用硫酸为催化剂, 用量
为富马酸与甲醇总量的 2% , 改 变醇酸摩尔 比进行实验, 反应时间为 2. 5 h, 结果见表 2。
表 2 醇酸摩尔比对产品摩尔收率的影响
69 85 95 95
由表 1 可见, 当催化剂加入量为顺酐重
量的 12% ~ 15% 时, 富马 酸的 摩 尔收 率最
高, 因此催化剂加入量以顺酐重量的 12% 为
佳。
2. 2 酯化反应条件的确定
富马酸与甲醇在催化剂存在下生成富马
酸二甲酯, 此酯化反应与一般酯化反应一样, 是一个可逆平衡反应, 要使反应向生成酯的
醇酸摩尔比为 5。 醇酸摩尔比定为 5, 加入富马酸与甲醇总
重 2% 的浓 H2 SO4 , 加热回流进行酯化反应, 测
定不同反应时间的摩尔收率, 结果见表 3。
表 3 反应时间对摩尔收率的影响
时间 h
1
1. 5
摩尔收率 % 67. 7 79
2
2. 5
3
85 85. 6 85. 7
由表 3 可见, 随着反应时间延长, 产品摩 尔收率提高, 但达到酯化反应平衡后, 再延长 反应时间, 对产品摩尔收率影响很小, 故确定 最佳反应时间为 2. 5 h。 2. 3 甲醇的回收
酯化反应过后, 过量甲醇用减压蒸馏蒸 出, 回收利用, 甲醇回收率一般在 95% 左右。 2. 4 平行试验结果
按 2. 1~ 2. 3 的优惠条件, 平行进行了 4 次试验, 分别测定酯含量和转化率。结果见 表 4。
表 4 优惠条件平行试验
项目 转化率 % 酯含量 %
LZ- 1 85. 5 99. 4
工业化生产采用水解异构化、酯化反应 二步一釜法, 工艺简便可行, 节省能源, 产品 得率高, 酯 含量可达 98% , 是 一种合理的方 法。
序号 第一次结晶
浓缩结晶 合计
产量 kg 205 65 270
摩尔收率 % 70. 0 22. 1 92. 1
酯含量( 干基% ) 99. 0 95. 0
98. 0( 平均)
关键词 防霉剂 富马酸二甲酯 水解 酯化 工业生产
富马酸二甲酯是一种较为新型的防霉保 鲜剂, 它不仅对常见的黄曲霉、黑曲霉、青霉、 木霉、根 霉有较强的 抑菌作 用, 而且 对酵母 菌、枯草杆菌也有很强的抑菌作用[ 1] 。与其 它防霉剂如苯甲酸、山梨酸、丙酸钙、脱氧醋 酸等比较, 富马酸二甲酯用量在大幅减小情 况下仍可达到同样的抑菌效果。它广泛应用 于饲料、食品、水果、皮革、涂料、纸张等的防 霉, 具有安全、用量少、使用方便等特点, 兼有 防虫的效果。富马酸二甲酯 LD50 值大于 2000 mg kg, 是低毒性化合物。
3 工业化生产
3. 1 主要设备 搪瓷反应釜 500 L, 冷凝器( 列管式 10 m2) ,
三足离心机 SS- 1000 计量槽和蒸汽烘房。 3. 2 工艺方框图( 图 1) 及简介
图 1 工艺方框图
在工业化生产中, 采用了二步一釜法, 即
将异构化与酯化反应在同一反应釜中进行, 省去富马酸的过滤、干燥工段。具体操作为
由表 6 可知, 二步一釜法生产富马酸二 甲酯的工艺是可行的, 合理的、产量高、质量 好。
参考文献
1 刘锡英 富马酸 二甲酯的 升华防 霉防虫 性能( J) . 湖 南 化工, 1990, ( 3) : 12~ 13, 21
2 何其能, 赵学文. 新型 防霉剂 富马 酸二甲 酯的合 成 研究( J) . 卫生研究, 1993, 22( 5) : 307~ 309
顺酐投料 200 kg, 按 2. 1~ 2. 3 最优惠条 件, 所得富马酸二甲酯含量及收率如表 6。
化, 酯 化制备的富马酸二甲酯产品收率大于 85% , 产品纯度高, 生产出的产品成本较低, 是一种 较理想的生产富马酸二甲酯的方法。
富马酸二甲酯用于皮革、淀粉、帆布等的 防霉, 用量低、效果显著, 是一种性能优异的 防霉剂。
温度下反应, 因产物富马酸不溶于水, 经过滤 烘干即得固体富马酸。
本试验采用浓盐酸为催化剂, 改变催化
剂的加入量, 在沸 腾回流温度下反应 3h, 测
定富马酸的摩尔收率, 结果见表 1。
表 1 催化剂用量对富马酸摩尔收率的影响
催化剂用量 ( 对顺酐的质量分数 % )
富马酸摩尔收率 %
6
9 12 15
防霉剂品种 山梨酯 VK3 丁香油 肉桂油 丙酯钙 富马酸二甲酯
防霉天数 d 53 190 150 160 50
2 02
由表 5 可见, 富马酸二甲酯对于淀粉类 的防霉, 是最有效的防霉剂。
另外, 我们也在湖南省生物研究所进行 了富马酸二甲酯用于帆布、皮革等的防霉试 验, 方法是在中 性及偏酸性( pH 7) 的介质
富马 酸二甲酯 可由富马 酸直接 酯化而 得[ 2] , 也可由顺丁烯二酸及顺丁烯二酸酐为
原料。由于顺丁烯二酸酐来源易得, 且制得 的富马酸二甲酯成本低, 本文采用顺丁烯二 酸酐经水解异构化、酯化制备富马酸二甲酯, 得到了较理想的结果。
1 实验部分
1. 1 原料及其规格 顺丁烯二酸酐( 化学纯或工业品) , 甲醇( 化学纯或工业品) , 盐酸( 化学纯或
44
化工设计通讯
第 27 卷
中, 将帆布、皮革浸入 0. 1% 的富马酸二甲酯 溶液中, 24 h 后取出, 接种黄曲霉、黑曲霉、根 霉、青霉、酵母霉、枯草杆菌, 然后放入温度为 30 , 相对湿 度 95% 的 培养箱 中, 定期观 察, 经 28d 后还未见起霉, 对照样一般在 1~ 2 d 就起霉, 按国内有关防霉标准, 防霉等级为 零, 是最好的防霉剂之一。
4结语
按 2. 1~ 2. 3 的最佳反应条件, 反应温度 60~ 80 , 反应时间共 5~ 8 h。反应完后开夹套 冷却水冷却物料, 富马酸二甲酯逐渐结晶析 出, 冷却至 35 以下时放料, 离心过滤, 滤液 打入蒸馏釜, 滤渣用大量水洗至 pH > 4~ 5, 然后于 50~ 60 烘干。
滤液中的甲醇通过减压蒸馏回收, 富马 酸二甲酯结 晶析出, 加水搅 散出料, 离心过 滤, 水洗, 干燥。 3. 3 生产验证
第 27 卷第 2 期 2001 年 6 月
化工设计通讯
Chemical Engineering Design Communications
Vol. 27 No. 2 Jun. 2001
顺丁烯二酸酐制备富马酸二甲酯及其应用
李帜红
( 湖南轻工研究院 长沙 410015)
摘 要 该文介绍了一种防霉剂 富马酸二甲酯的制备。从顺 丁烯二酸酐 开始 经水解、酯化等各步反应的最佳反应条 件。产品收率达 85% 以 上, 酯含 量达 98% 以上。 工业化生产采用二步一釜法, 工艺简便, 得率高, 具有合理性和 可行性。
另外我们也在湖南省生物研究所进行了富马酸二甲酯用于帆布皮革等的防霉试方法是在中性及偏酸性ph1的富马酸二甲酯溶液中24后取出接种黄曲霉黑曲霉根霉青霉酵母霉枯草杆菌然后放入温度为30相对湿度95的培养箱中定期观经28d后还未见起霉对照样一般在1按国内有关防霉标准防霉等级为主要设备搪瓷反应釜500冷凝器列管式10三足离心机ss1000计量槽和蒸汽烘房
LZ- 2 86
98. 5
LZ- 3 86. 2 99. 0
LZ- 4 85. 8 98. 7
2. 5 富马酸二甲酯防霉效果 在 30 , 相对湿度 60% 的条件下, 采
用混合法将各种防霉剂加入 5% 的淀粉浆液 中, 定期 观察有无 分水长霉 现象, 结果见表 5。
表 5 各种防霉剂的防霉效果比较
工业品) , 浓硫酸( 化学纯或工业品)
1. 2 主要反应
收稿日期: 2001- 01- 08 修回日期: 2001- 04- 12
第 2期
李 帜红: 顺丁烯二酸酐制备富马酸二甲酯及其应用
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2 结果与讨论
2. 1 富马酸的制备 在三颈瓶中加入顺丁烯二酸酐和水, 采
用 31% 的盐酸或硫脲为催化剂, 在沸腾回流