第七章固体中的扩散课件

n2╳ ╳ t/2
J＝
1 2
(n1－n
2
)
＝
原子数 (面积)(时间)
n1 / C1 n2 / C2
n1 - n2 (C1 C2 )
又(C1 - C2 )/ - C x

n1

n2

2
C x
J＝1 (2 C ) 1 2 C
第一节 扩散方程
一、 Fick第一定律 推动力： 浓度梯度
定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上 扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
表达式： J＝－D C
x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2) D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) C 质点数/cm3 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1

D


.2
.v


.2
.v0
exp(
Gm RT
)


.2 .v0
exp(
H m RT
). exp( S R
)

D0 .exp(
H m RT
)
讨论：D＝f(结构、性能……)
1、点阵结构：2(对面心、体心)=a2；
2、与空位有关，Dexp(-Gf/2RT);
条件： 1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能Gm ；
2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。
空位浓度 跃迁速率
NV＝nnV

exp( G f ) 2RT
v＝v0
exp(
Gm RT
)
D .2 . NV .v exp(G f / 2RT ).v0 exp(Gm / RT ) D .2 .v0 .exp(G f / 2RT ).exp(Gm / RT )
或扩散系数的一般热力学方程
理解：
Di

Bi RT (1
Ln i
LnN i
)
1 Ln i
LnN i
扩散系数热力学因子
对于理想混合体系，活度系数
i 1
Di

D* i

RTBi
D* i
自扩散系数
；
Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数
讨论：
(1)扩散 外界条件：u/ x的存在
x x
t
x
非稳定扩散： 扩散质点浓度随时间变化
C
C(x,t1) C(x,t2)
C
J
t2
C/ t0
t3x
t
x
J/ x 0 x
二、 Fick第二定律
推导：取一维体积元，分析x→x＋dx间质点数在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。
J
x＝－D
C x
J
xdx
能量最大 能量上可能， 实际尚未发现
3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙
4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位
能量最小， 最易发生
具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律增加，
活化质点数＝
能量大于 u的质点数 总质点数
＝exp(－
u KT
Ji

Ci .Bi
ui x
Ci单位体积中i组成质点数 Vi 质点移动平均速度
Ji

Ci .Bi
ui Ci
. Ci x J＝－Di
Ci x
Di
Ci .Bi
ui Ci

Bi
ui lnCi
Ci C Ni (mol分数) lnCi ln Ni
Di

Bi
ui ln Ni
C

j
C

k
C
)
x y z
用途：
可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化 的稳定扩散问题。
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C 0、 J 0
t
x
描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度
不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。
C
t3
C(x)
t2
C
C C/ x=常数
Di 代表了质点的性质，如 半径 、电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少
1 Ln i
LnN i
表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。
(2) Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数
(3) 对于非理想混合体系，
1 Ln i
LnNi
0此时Di
0，即从高浓度 低浓度扩散，属正扩散，

J
x

(J x
)dx

D
C x

x
(D
C x
)dx
x x+dx
x
净增量J

J x＋dx

Jx


(D x
C )dx x
J (D C ) x x x
又 J C

C


C
2C
(D ) D
x t t x x
x 2
)
微观理论推导：思路 1、 从无规则行走扩散开始(自扩散)； 2、 引入空位机制； 3、 推广到一般。
一、 无规则行走扩散
模型： 1、 无外场推动力，浓度差极小；
2、 质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；
3、 就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相
同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。
第七章 扩散
定义： 系统内部的物质在
浓度梯度 化学位梯度 应力梯度
的推动力下，由于质点的热运动而 导致定向迁移，从宏观上表现为物 质的定向输送，此过程叫扩散。
扩散的意义
•晶格中质点扩散是晶体中物质输运的基础
离子晶体的导电
固溶体的形成
物质输运
相变过程、固相反应、烧结 金属材料的涂搪
陶瓷材料的封接
耐火材料的侵蚀性
取 G＝ H－T S

D＝
.2 .v0 .exp(
H m
H RT
f
/
2 ). exp( S m
S f R
/
2 )

D

D0 .exp(
H m
H RT
f
/
2 )
如果是间隙机制， D＝ .2 . .2 .Ni .v
由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻
LnD0
斜率＝－Hm R
H m+ H f/2 R
－H m R 2
1/T
讨论： 当[CaCl2]引入量，扩散系数D ，活化能大，直线趋于平缓。 当杂质含量，非本征扩散本征扩散的转折点向高温移动。
三维表达式为：C

2C D(

2C

2C
)
t
x2 y2 z2
用途： 求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳定扩散问题 扩散质点浓度分布随距离而变化的不稳定扩散问题。
对二定律的评价： (1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系； (2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 仅从动力学方向考虑，没给出过程的推动力
低温段，处于非本征扩散，因为Sch缺陷很少，可忽略
VK ＝CaCl2 引入量
D

2
NV
v

2v0[CaCl2
]exp(
Gm RT
)
LnD

2v0[CaCl2
]exp(Sm
/
R).exp(
H m RT
)
1

D0
exp(
H m RT
)
LnD


H m R
.1 T

第二节 扩散的热力学理论
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力
扩散热力学研究的问题： 目标： 将扩散系数与晶体结构相联系； 对象： 单一质点多种质点；
推动力： C x 平衡条件： u 0
x
u x
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩散，
D

D0 . exp(
Hm
H f RT
/2 )
D

D0 .exp(
H m RT
)
一般形式： D＝D0exp(－G/RT)
例： CaCl2引入到KCl中，分析K＋的扩散，基质为 KCl
KCl VK
V
Cl
(本征扩散)
CaCl2
KCl
Ca
K
VK
2ClCL
说明：1、分析问题 工业组成质点/基质结构 活化能 D 材料性质
2、应用D～T，利用LnD＝LnD0＋(－G/RT) LnD~1/T 直线斜率＝ －G/R 求G
课堂总结
1、Nerst-Einstein方程
Di

KTBi (1
Ln i )
LnN i
2、扩散机制和扩散系数
空位扩散机制： 间隙扩散机制：
f 为相关系数
简单立方结构： f = 0.655
体心立方 ： f=0.787
面心三方 ： f = 0.500
六方密堆积 ： f = 0.781
三、 一般情况(推广) D＝D0exp(－G/RT)
D0 : 频率因子 G ：扩散激活能
对于空位扩散 ： G ＝ G m+ G f/2 间隙扩散 ： G ＝ G m (间隙扩散迁移能)
Ln 2
LnN 2
)
利用Gibbs - Dehem公式 Ln 1 Ln 2
LnN1 LnN2

D2

KTB2 (1
Ln 1
LnN1
)
说明相互影响一样，即热力学因子一样。
第三节 扩散机制和扩散系数
可能的扩散机制： 1、易位：两个质点直接换位 2、环形扩散：同种质点的环状迁移
(非本征扩散)
分析此图： 高温段，此时本征扩散起主导作用
LnD 1
H m+ H f/2 R
D

2 NV v

2v0
exp(
G f
/2 RT
Gm
)
－H m R 2

D0
exp( Hm
H RT
f
/2 )
1/T
LnD


H m
H R
f
/
2. 1 T

LnD0
斜率＝－Hm H f / 2 R
在晶格中取两个相邻的点阵面，

n1－－第一点阵面密度 ； n2－－第二点阵面密度； －－两原子间距；
x－－扩散方向； －－跃迁频率，是一个原子每秒
x
3
1
2
内离开平面的跳跃次数平均值。
在 t 时间内跃出平面1的原子数 n1 ╳ ╳ t/2
即平面1平面2的原子数
n1╳ ╳ t/2
同理 从平面2平面1的原子数为 从平面1平面2的净流量
C 浓度梯度(矢量) x
(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D
(2) 参 数 D: 单位浓度梯度、单位截面、单位 时间通过的质点数。
质点性质： 半径、电荷、极化性能等 基质： 结构紧密程度
三维表达式：
J＝ i Jx jJ y kJ z

D(i
质点所受的力 推导D：
Fi

ui x
对象：一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散
i质点所受的力：
Fi

ui x
∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi u
Vi Bi Fi Bi x (Bi为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度)
组分i质点的扩散通量 Ji＝CiVi
2
x 2 x
由Fick第一定律
一维 D＝1 2
2
三维 D＝1 2
6
讨论： 1、 对自扩散是精确的，在全过程中没有任何推
动力； 2、 对于特定的扩散机制(空位、间隙)和晶体结构， 必须引入几何因素，其数量级为1， 与最邻近的 跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。
D＝ 2
二、 引入空位机制
结果：使溶质趋于均化。
1
Ln i
LnNi
0此时Di
0,从低浓度 高浓度，属逆扩散
结果：溶质偏聚或分相。
逆扩散的存在，如 固溶体中有序无序相变/ 玻璃在旋节区分相； 晶界上选择性吸附过程/质点通过扩散富聚于晶界。
对于二元系统：
D1

KTB1(1
Ln 1
LnN1
)
D2

KTB2 (1
3、与迁移有关，D exp(-Gm/RT)，质点的性质如 r、Z 、Gm D 4、基质结构，结合强度 、结构致密度 、 Gm D 下面引入相关系数：
理论
D＝ .2 .NV .v )

D0 .exp(
H m
H RT
f
/
2 )
实际：利用放射性元素示踪测量 DT＝f . D
设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和 Nhomakorabea度的函数。
ui

u0 i

RTLnai

u0 i

RTLnNi i

u0 i

RT (LnNi

Ln
i
)
ui RT (1 Ln i )
LnN i
LnN i

Di

Bi RT (1
Ln i
LnN i
)
Nerst-Einstein方程
•对认识材料的性质、制备生产特定材料有重大意义
不同体系扩散特点
体系
流体 固体
速率
很大 低
方向
全各向同性 各向异性
结构决定性质
自由程 流体中的无规则扩散
△G
晶体中间隙原子扩散势场示意图
基本内容 ：
扩散的动力学方程 扩散的热力学方程(爱因斯坦－能斯特方程) 扩散机制和扩散系数 固相中的扩散 影响扩散的因素