吸附等温线

pi ,a
i v0dp
pi
B n
0
p /p 0
E类回线：
典型的例子是具有墨水瓶结构的孔;
如在r处凝聚：
ln
p p0
a,R
2VL RT
1 R
R 如在R处凝聚： r
2
p
ln
p0
a ,R
W/W p
ln
p0
a ,r
＜
0
E n
0
p /p 0
W/W p
ln
p0
p /p 0
特征曲线
吸附相体积对吸附势的分布曲线具 有温度不变性;
ln
p p0
a,r
VL
RT
பைடு நூலகம்
1 r
活性炭吸附CO2的特征曲线
为什么Polanyi吸附势理论不能 用于超临界吸附
3 2 7 微孔填充理论和DR方程
EE0
微孔内的势场
表面覆盖 surface layering
微孔填充 pore filling
E0
2
No Image
～
ln ln p p0
n
n
B
0
10
1
p/p0
p/p0
中孔凝聚
Ⅵ类等温线
n
p/p0
均匀表面;每一台阶相当于吸满一层分子
3 2 吸附的经典理论
• Henry方程 • Freundlich 方程 • 单分子层吸附理论•Langmuir方程 • 多分子层吸附理论•BET方程 • 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程 • 微孔填充理论•DR方程
a ,r
＞
0
r R
3 2 6 Polanyi 吸附势理论
吸附势ε
将1mol气体从主体相吸引到吸附空间吸附相所 作的功;
吸附空间剖面图
吸附势的计算公式：
exp
A E
2
如果吸附温度远低于气体的临界温度;设 气体为理想气体;吸附相为不可压缩的饱和 液体;则吸附势可表示为：
C n
0
p/p0
0.391 0.625 0.829 0.909 0.954 0.963
吸附滞后现象
D n
0
p /p 0
RT ln p0
p
ln
p p0
a
VL
RT
1 rk
球形
A n
0
p d/p 0
p a/p o
p /p 0
圆柱形
几种常见的吸附回线
开始凝聚 开始蒸发
一端封闭的圆筒孔
两端开口的圆筒孔
-1
n/m m o lg
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
p /K P a
303K苯在活性炭上吸附数据的DA拟 和 点：实验数据;线：方程拟和
3 2 8 FrenkelHalseyHill 厚板理论
pa
ln p0 RTr
195℃氩气在Spheron6炭黑上的吸附等温线
FHH吸附 式：
D
2.303
RT
N层吸附BET方程为：
p
2
rm
3 2 5 毛细孔凝聚理论Kelvin方程
r1 r2
设一单组分体系;处于气 液 两相平衡 中; 此时;气液两相的化学势相等：
d d
如果给其一个微小的波动;使得体系在等温条件下;从一个平衡态变化至另一个平衡态;
dSdTVdp
dSdTVdp
Vdp Vdp
dp dp d 2
BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解 释
• C>1时;即E1>El;Ⅱ型等温线 • C较小时;即E1>El;Ⅲ型等温线 • 研究表明Jones;1951：C＝2是临界点
nnm1Cxx11(N(C11))xxNCNxxNN11
BET方程计算比表面积
BET方程的线性形式
p/p0在0 050 35之间成立
基本观点
Langmuir方程建立的3个假设
• 开放表面;均一表面 • 定位吸附 • 一个吸附位只容纳一个吸附质分子
Langmuir 方程
bp n nm 1 bp
=1 pk
p H e n ry定 律
0
p
线性形式
p 1 p n nmb nm
应用与局限
n nm i i i0
3 2 4 多分子层吸附理论BET方程 Brunauer et al; 1938
DR方程
lgWW0
Dlg2
p0 p
R 2 r
lg W
n 0
脱附
吸附
p d/p 0
p a/p o
p /p 0
吸附量 n
B
B 相 对 压 力 p /p 0
DR标绘
~ l g
2
p0 p
exp
A E
n
DA方程
lgWW0
Dlgn
p0 p
D
2.303n1
RT
E0
n
13
rm
则根据12式有：
d(2)
rm
VVV
dp
将13式带入上式得到：
V V
14
2 RT dp d( rm ) V p
因此;14式可以写做：
2
r rm m
p0 p
RT Vdlnp
15
ln p 2VL 1
p0
RT rm
Kelvin方程：
rk t
r
关于Kelvin方程的几点说明
*Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时 孔尺寸与相对压力之间的定量关系
*毛细孔凝聚与多分子层吸附不是两个独立 的过程
*关于Kelvin半径
D
D' E
rm
n
rk C
B
A
0
p /p 0
Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释
ln p 2VL1
p0 RT rk
发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系77KN2吸附
r(nm)
1 2 5 10 20 25
p(tor)
297 475 630 691 725 732
a2p1
a2'2expRET2
ai pi1
ai'i ┆
expRETi
E2E3EiEl
为了简化方程;BET引进两个假设：
假设1： 假设2：
a2' a3'
a2
a3
ai' g ai
C ix i
n nm
i1
1 C xi
i 1
x
p g
exp
El RT
1
其中;
Caa11g' expE1RTEl
第三章 吸附等温线
n=fT;p;E n=fT;p 温度一定
n/mmol.g-1
30 118K 25
138K 158K
Tc=154.58K
20
178K
198K
218K
15
238K
253K
10
268K
283K
5
298K
313K
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
p/MPa
基本观点
BET方程建立的几个假设：
*理想表面;定位吸附
*第一层的吸附热是常数;第二层以 后各层的吸附热都相等并等同于凝 聚热
*吸附是无限层
多分子层吸附模型
θ0 θ1 θ2
θ3
方程的推导
1 i i 0
a1p0
a1'1expRET1
气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
氧气在活性炭上吸附等温线
3 1 吸附等温线的类型
等温线的形状反应了固体表面性 质 孔结构和气固分子之间的作用 力的特性;
Ⅰ型等温线
n
0
1
p /p 0
化学吸附;单分子层;极限吸附量
微孔吸附剂;孔填充
超临界吸附
Ⅱ型和Ⅲ型等温线
n
n
B
0
10
1
p/p0
p/p0
无孔固体;开放表面;表面覆盖机理
Ⅳ和Ⅴ型等温线
3 2 1 Henry方程
吸附量与平衡压力满足过原点的线 性关系
n=kp
k是Henry常数
3 2 2 Freundlich 方程
Henry方程的扩展
n=kp1/m
当m＝1时回归Henry方程 线性形式
lgn=lgk+1/mlgp
3 2 3 单分子层吸附理论Langmuir 方程Langmuir;1916
;
n
Cx
nm (1x)(1xCx)
对1式进行数学处理;即得
BET方程
x
p g
ex p
El RT
1
p0 g
ex p
El RT
x p p0
(p/p0)/n(1-p/p0)
40
35
30
25
20
15
10
5
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p0
p 1 C1p
n(p0p) nmC nmCp0
(p/p0) /n(1-p/p0)
14
12
10
8
6
4
2
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p0
ACF
AnmNam
炭纸
关于am的几点说明
各种吸附质分子的占有面积
BET方程的局限性
•关于表面均一性的假设 •忽略同层分子之间的作用力 •关于E1是常数的假设
BET方程的改进