乙烯-四氟乙烯共聚物的制备、加工及应用进展

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有机氟工业
Organo- Fluorine Industry2021年第1期
乙燔-四氟乙烯共聚物的制备、加工及应用进展
孟庆文王京辉胡帅捷路迪
(浙江巨化股份有限公司氣聚合物事业部，浙江衢州324004)
摘要：乙烯和四氟乙烯共聚物（E T FE)为交替共聚物，它在保持了PTFE(聚四氟乙烯）良好的耐热、耐化学性能及电绝缘性能的同时，耐辐射和力学性能有很大程度的改善。

主要介绍了E T F E的制备、加工及相关应用。

展望了E T F E树脂的应用前景。

关键词：E T F E;制备；加工;应用
〇刖目
ETFE( ethylene - tetrafluoroethylene)为乙稀（E)和四氟乙烯(T F E)的交替共聚物，于1945年由杜邦 公司率先开发[1],1974年、1976年分别在美国和日 本投产。

其具有非常平衡的物理、化学和电学性能，且易熔融加工，但其二元共聚物不耐开裂使其鲜有 合适用途。

直至1970年，杜邦公司[2]将第三单体 PPVE(全氟正丙基乙烯基醚）引入E T F E分子链中 后才大大改善了 E T F E的韧性，使其实现商业化生 产。

尽管E T F E含有氢元素，使其作为含氟聚合物 在性能方面有所下降，但E T F E树脂分子链呈锯齿 状构相[3]，一CF2—与邻近分子链上的一C H2—相互 作用，赋予其突出的力学强度、抗蠕变性和耐切割 性,能够满足市场对氟聚物高力学强度的需求。

辐 射交联后其力学性能更优。

E T F E树脂能够耐受众 多化学品，常温下不溶于所有溶剂，耐酸碱和有机溶 剂,但是对氧化剂、含氯溶剂、酮和酯的耐受性稍差。

ETFE树脂还具有优良的光学性能、耐核辐射性能 和耐候性。

E T F E树脂熔体剪切敏感性低，易于加 工,可以制成气枕、管、线、膜和衬里等制品，广泛应 用于建筑、电子、汽车、空天、能源和化工等领域[4]。

1ETFE的制备
1.1乙烯-四氟乙烯共聚
乙烯和四氟乙烯的共聚按自由基聚合机理进行，由于乙烯、T F E的竞聚率都很小,共聚反应以形 成交替结构的分子链为主。

乙烯-四氟乙烯的自由 基共聚可采用辐照引发[5]、等离子引发[6]和引发剂 引发[7]等方式。

现阶段国内外制备ETFE多采用引 发剂引发。

乙烯和四氟乙烯共聚所使用的引发剂除 普通过氧化合物类和偶氮类引发剂，如过氧化二碳 酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、特叔丁基过氧化异丁酸 和偶氮二异丁腈（AIBN)等外，还可使用含氟自由基 引发剂。

引发剂的选择主要视共聚方法、聚合温度 和所需的聚合速率而定[7]。

1-2引发剂
合适的引发剂需要在反应温度下有适当的活 性、不生成不稳定端基。

在不同的反应介质中制备 ETFE需要考虑引发剂的适用性：易水解的有机引 发剂只能用于无水的本体或有机溶剂反应体系，否 则会因水解而大幅降低引发效率;耐水解的有机引 发剂可以用于纯有机溶剂体系和水/有机溶剂混合 体系；水溶性引发剂则用于含水介质的分散聚合体 系。

氧化还原引发剂体系因反应温度低，能够抑制 支化结构的产生[8]。

全氟引发剂可以产生稳定的 全氟端基，在溶剂体系中是优异的引发剂。

但是对 于含氢的E TFE树脂，全氟端基并非是必须的，所以 碳氢引发剂也可以接受。

如过氧化叔丁基新戊酸 酯，其热分解产生两种主要自由基[9]，反应式如下：
(c h3),c—C (〇)—〇—〇—c(c h3)3—»•
(CH3)3C—〇•+ (C H3)3C—C(0)—〇•
作者简介:孟庆文（1983—），男，材料工程硕士，高级工程师，从事含氟新材料的研发和生产。

2021年第1期孟庆文等•乙烯-四氟乙烯共聚物的制备、加工及应用进展• 29•
(C H3)3C—0(0)—0* —K C H3)3C_ +c o2
短链全氟引发剂容易水解而产生腐蚀性酸[w],应避免用于水体系并注意体系除水。

过氧化全氟乙酰的水解反应式如下：
0 0 〇-、0
I I I I I> I I
c f3c o o c c f,+ h2o—>-CF,CJ)0CCF3
H-O-H
+
00
I I I I
—►c f3c o h+c f3c o o h
1.3链转移剂
在E T F E的制备中，可以采用链转移剂以降低 其分子质量，也即提高其熔融指数并改善分子质量 分布。

可用于E T F E制备的链转移剂有H2、C H4、直 链烷烃、支链烷烃、环烷烃、碳氢醇类、含氯烃、丙二 酸衍生物和马来酸衍生物。

气态类链转移剂如H2和C H4可以很好地扩散至粒子表面调节聚合物分 子质量并能获得热稳定性良好的E T F E树脂[1|]。

叔丁醇的链转移性较弱，但在用量足够大时仍能显 著增加树脂的熔融指数[12]。

叔丁醇用量越大，树脂 的热稳定性越好，可能是叔丁氧基可以抑制脱H F 反应。

文献[13]采用CC13F作链转移剂，熔融指数 的重现性为±5%，但所得E T F E含有1 000 x 10
的氯元素。

1.4反应介质
在E T F E的研发历程中，曾采用过的反应介质 包括本体、7X/有机溶剂、卤代烃和超临界流体等。

这些介质需要有足够的化学稳定性,在环保新形势 下，还需要具有低温室效应和低臭氧层破坏能力。

Kostov等[7]研究了引发剂引发的乙烯-四氟乙维持反应压力为4.2 M P a。

有机溶剂R113是较早成功用于E T F E制备的 反应介质。

相较于水而言，它可以降低不稳定端基 含量，改善E T F E的耐热性n5]。

溶剂对E T F E有一 定的溶胀度，有利于聚合的均一性，旭硝子公司认为 最优溶胀度为1.5倍。

半导体领域要求树脂耐高温 且不含氯元素，因此，旭硝子公司专利[16]采用溶胀 度为1.6倍且不含氯的氢氟烃CF3(C F2)4CF2H作 反应介质制备ETFE,所得树脂经压片后在250 t老 化3 d不黄变，而溶胀度为2.4倍且含氯的R113为 介质所得ETFE树脂在相同条件下老化后呈棕色。

2 ETFE的加工
2.1熔融加工
E TFE树脂剪切敏感性低，加工温度窗□宽，适 用于各种熔融加工技术。

E T
F E的熔点范围218 ~ 280 加工温度窗口 280 ~ 340 临界剪切速率200〜3 000，1(较全氟可熔融树脂高），熔体密度 1298 kg/m3。

可以采用模压和挤出等加工手段加 工成膜、棒、管和线缆包覆层等。

容易制成薄壁制 品，但在加工厚壁制品时应考虑收缩率可能高达6%。

各种氟塑料的临界剪切速率见表1。

表I氟树脂的临界剪切速率
树脂类型
FEP FEP PFA PFA ETFE ETFE ETFE
100140340350210200280临界剪切
速率/s-1
20135010 3 000 1 000200加工过程中E T F E的熔融指数（M F R)上升 25% ~50%，见表 2。

表2加工过程中氟树脂熔融指数的变化
烯本体共聚，在聚合釜中加人相对总单体质量为0.5%的A I B N引发剂，通人物质的量比为70: 30的T F E和乙烯，升温至70 T，并保持釜内压力为7.0 M P a。

共聚反应进行6 h后将其结束。

Kostov等研究了乙烯-四氟乙烯以水为介质的间歇或半连续悬浮聚合，在已通氮气排尽氧气 的聚合釜中，加人聚合介质水1〇〇 g、叔丁醇5. 3 mol/L，升温至65 T，搅拌强度为17.5 S—1,通人物 质的量比为75 : 25的四氟乙烯和乙烯，将7. 6 m mol/L的A I B N充人聚合爸中反应，将物质的量比 为50 :50的四氟乙烯和乙烯连续加人聚合釜中以
树脂类型FEP PFA ETFE
M F R上升/%102025 ~50
不同加工温度对晶点数也有影响，用单螺杆挤出 机对共聚物组成 n(TFE):m(E):n( P P V E):/i(HFP) 为50.6 :48. 2 :0.7 :0.7的E T F E树脂造粒,在挤出 温度分别为305尤和330 T时，大于0•10 _2的“鱼 眼”数分别为6个/m2和38个A n2，0•05 ~0. 10 m m2的“鱼眼”数分别为28个/m2和237个/m2[17]。

2.2填料改性
E T
F E树脂的热变形温度很低，约为70 T，填
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充玻璃纤维或碳纤维可提高至约240 填充纤维还可改善E T F E的抗蠕变性和耐磨性，使之适用于 轴承应用。

而P F A即使填充20%的玻璃纤维，其热 变形温度仍只有82丈。

填充青铜粉也可改善耐磨 性，填充炭黑可以实现抗静电。

2.3辐照交联
E T
F E树脂最重要的改性方法是交联，可采用 过氧化物或辐照进行交联，交联树脂被称之为X - ET F E。

交联可以改善E T F E的拉伸强度、模量和耐 切割性，并将E T F E的最高连续使用温度从150 ^提高至200丈，可用于火车和飞机的高稳定性线缆 包覆材料。

但辐照交联在提升力学性能的同时却使 耐老化性能下降,John等[18]研究发现，辐照交联会 降低E T F E的热稳定性，220丈下老化若干天树脂 变黄，老化2个月变棕色，进一步老化则变黑。

3 ETFE的应用
E T
F E树脂虽然有微弱的极性，但因其在力学 强度、抗蠕变性、抗切割性能和低密度方面性能平衡 而得到广泛应用。

E T F E除了粉料和粒料，也有商 业化水分散体。

E T F E的应用见表3。

表3 E T F E树脂的用途
序号用途要求制品
1建筑高力学强度，
韧性，耐候
气枕，蒙皮
2汽车耐高温，
耐燃油及添加剂
管，阀件
3化工绝缘，耐热，
耐切割仪表线路，管阀衬里，
热电偶
4电子绝缘，耐切割，
耐磨损
绝缘线，连接器
5空天耐热，耐切割，
高强度，低密度
绝缘线
6核工业耐辐射，绝缘，
耐热，高强度
绝缘线
7半导体洁净管件，衬里
E T
F E凭借良好的性能平衡和突出的力学性能，使其成为消费量位列第4的氟树脂。

在氟树脂 的消费量中，涂覆市场需求贡献巨大，E T F E坚固耐 用，可使用约30年，远长于传统涂料（10年），并可 在室温下交联使其适用于户外和现场应用。

ETFE 可以应对各种温度和气候条件，使其在汽车工业涂 料领域受到欢迎，典型应用于刹车系统和刹车磨损 传感器。

E T
F E作为结晶性高聚物，其抗剪切力学强度 高，耐低温冲击性能是现有氟塑料中最好的，称为最 为坚韧的氟塑料。

从室温至-80 1都能够有较高 的冲击强度，燃烧时可自熄，化学性能稳定，电绝缘 性和耐辐照性能好,是继聚氯乙烯膜材和P T F E膜 材之后用于建筑结构的第3大类产品，因其自身所具 有的特点，很快在建筑行业一枝独秀[19]。

E T F E膜几 乎不需要日常保养，可对由于机械损坏的屋顶进行 简单检查（1年1次为宜）。

E T F E膜为可再循环利 用材料，可再次利用生产新的膜材料,或者分离杂质 后生产其他E T F E产品。

E T F E气枕已经用于北京 的国家游泳中心（北京水立方）、新亚特兰大体育 场、美国银行体育场、伊甸园工程（英国）、国家航天 中心（英国）、香港科技园绿景楼和安联足球场等建 筑物中。

美国和加拿大等国日益增长的汽车、空天和化 工行业进一步增强了 E T F E涂覆材料和板材的需 求，北美的巨大市场以及快速增长对E T F E市场发 展起到了重要作用。

2018年,北美贡献了最大的市 场份额，该地区的拉伸建筑增长趋势促成了这种巨 大需求。

而在北美，则是美国贡献了主要的市场份 额，约占该地区75%。

在美国，E T F E被用于油气田 井下线缆和脐带管、低渗透性汽车燃油管、空天线缆 和光伏前板膜；E T F E还用于碳纤维复合材料生产 的离型膜；双层玻璃纤维增强E T F E用于槽罐和管 路;用于电缆包覆特别是空天飞行器的电缆包覆。

未来，在空天、汽车和电子消费品领域的潜在需求将 推动E T F E市场。

4结语
E T
F E是一种坚韧的氟材料，它的各种力学性 能达到较好的平衡，抗撕拉极强、抗张强度高、中等 硬度、出色的抗冲击能力、伸缩寿命长，使用温度范 围较广。

同时也是良好的电介质材料，绝缘强度高，电阻率高，耗散因数低。

其低介电常数，在频率和温 度变化的情况下基本恒定。

E T F E因其优异的特性 而具有极为广泛的用途，尤其在建筑领域可谓是明 星材料。

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Progress in Preparation, Processing and Application of
Ethylene - tetrafluoroethylene Copolymer
M EG N Q ingwen, W AN G Jin g h u i, HU S h u aijie, LU Di
(Z h e jian g Juhua C o., L td., Fluoropolym er D ivision, Quzhou 324004, C hina) Abstract ： E T F E is alternating copolym er of tetrafluoroethylene and ethylene. W hile m aintaining P T F E s good heat and chem ical resistance and electrical insulation properties, E T F E s radiation and m echanical properties have been greatly im proved. This paper mainly introduces the preparation, processing and related applications of the resin. Fin ally, the application prospect of E T FE resin is prospected.
Keywords ： E T F E；preparation ；process ；application。