基于氢键的自组装超分子体系

知识介绍
基于氢键的自组装超分子体系
白炳莲　李　敏3
(吉林大学材料科学与工程学院汽车材料教育部重点实验室　长春　130023)
摘　要　氢键自组装超分子是超分子体系中相对较新颖和引入注意的领域,它在化学和生物体系中占据非常重要的位置。

本文主要介绍目前文献报道的一系列由不同氢键缔合方式形成的自组装超分子。

关键词　氢键　自组装　超分子化学
Recen t Progress of Supram olecules by Self-a ssem bly v i a
I n term olecular Hydrogen Bond i ng
B ai B inglian,L iM in3
(D epartm ent of M aterials Science,J ilin U niversity,the Key L abo rato ry of
A utomobile M aterials of M inistry of Educati on,Changchun130023,Ch ina)
Abstract　Sup ramo lecules by self2assem bly via inter mo lecular hydrogen bonding interacti on are a relatively new and fascinating area in sup ramo lecular science.It w ill p lay an i m po rtant ro le in chem ical and bi o logical system s.T h is review describes a series of hydrogen bonding sup ramo lecules repo rted from
the recent literatures.
Key words　H ydrogen bond,Self2assem bly,Sup ramo lecuar Chem istry
20世纪80年代末,诺贝尔化学奖获得者L ehn教授创造性地提出了超分子化学[1]的概念并在这一领域进行了大量的卓越的实践,为化学学科从经典的分子化学迈向新的研究层次指明了方向[2]。

超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间相互作用缔合而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。

简而言之,即是研究各个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。

利用氢键等非共价相互作用将相对比较简单的分子亚单元组装成具有二维或三维长程有序的超分子聚集体是设计新颖功能材料的一条新途径,近年来受到广泛关注并成为前沿领域的一个研究热点。

自组装[3]不仅是包含生命进化的分子工程的重要组成部分,而且是生物体系中的生物合成的重要参与者。

与由共价键形成的体系相比,自组装体系具有如下优点:(1)在自组装过程中,由于有缺陷的亚单元的排斥作用,从而减少了组装体中的结构缺陷;(2)组装体易于制备;(3)组装体制备经济方便。

L aw rence等人把自组装定义为由非共价键相互作用驱动的高度收敛的合成行为。

由于氢键具有稳定性、方向性和饱和性,分子间氢键相互作用在材料科学和生命科学倍受关
白炳莲　女,27岁,硕士生,现从事氢键超分子的研究。

3联系人
2002212220收稿,2003204226修回
注,在决定复合物性质和新型复合物的设计中至关重要。

共价键很稳定,只有在提供足够能量的条件下才能裂开;而分子间氢键等弱相互作用具有动态可逆的特点,对外部环境的刺激具有独特的响应特性。

基于的氢键自组装超分子体系是超分子体系中相对较新颖和引人注意的领域,它在化学和生物体系中都占据非常重要的位置。

本文主要介绍了目前文献报道的单重、二重、三重和四重氢键超分子体系的研究结果。

1　基于氢键的超分子体系
111　基于单重氢键的液晶体系
早在1989年Kato等人[4]就利用吡啶和羧酸间的分子间氢键作用制备了新型液晶复合物。

分子间氢键具有良好的热稳定性,不仅可以改变原来是液晶的质子给体和质子受体的液晶行为,也可使不具有液晶行为的质子给体和受体通过分子间氢键作用得到的复合物呈现液晶性。

单重氢键液晶体系从大的方面讲,主要分为小分子氢键液晶和高分子氢键液晶。

根据液晶基元的位置不同,高分子氢键液晶又可分为氢键侧链、氢键主链、氢键网络液晶高分子。

11111　基于氢键的侧链液晶高分子
将液晶基元通过氢键连接于高分子主链上形成氢键侧链液晶高分子。

氢键侧链液晶高分子的优点是制备方便,适当安排质子给体和质子受体就能通过自组装方法得到一些新的分子结构;通过改变二元组成的配比或通过多元复合可实现复合物液晶性的可控调节。

Km o等[5],报道利用咪唑基和聚丙烯酸的复合制备了氢键型侧链液晶高分子。

它表现双向的近晶A相,分子模拟结果显示在近晶A相中联苯呈相互交叉构型。

当聚丙烯酸的的含量少于33%时,不能形成液晶相。

11112　基于氢键的主链掖晶高分子
氢键型主链液晶高分子是刚性液晶基元位于主链之中,通过氢键连接起来的超分子。

Griffin 等人[6]利用联吡啶和羧酸基之间的氢键制备了主链型液晶高分子。

用D SC和偏光显微镜研究了其相变行为,1∶1复合物表现近晶A相。

实验发现反应时间和配比浓度在一定程度上都影响它的液晶性。

11113　基于氢键的网状液晶高分子
基于氢键的网状液晶高分子与传统的化学交联网络体系不同,这种氢键液晶网络具有由氢键本身的动态性质带来的动态液晶性质,Kato等人[5]利用聚丙烯酸和带双咪唑基的联苯构造块组装成了网络超分子液晶。

这种液晶高分子呈现近晶A相,由分子模拟计算得出氢键扩展液晶基元是全伸展构象。

112　基于二重氢键的超分子体系
11211　二重氢键超分子的缔合形式
根据质子给体(D)和质子受体(A)的位置排布不同,二重氢键超分子存在两种缔合方式:AD2 DA和AA2DD。

1121111　AD2DA缔合形式　在合成印记聚合物网络时,为了设计出使羧酸功能基更具方向性的缔合位置,Steinke等[7],利用22氨基吡啶和丙烯酰氯为初始材料设计并合成了22丙烯酰胺吡啶。

该化合物的邻近氢键受体位置存在可聚合的基团;它可溶解在低极性的溶剂中;存在直接的氢键相互作用。

研究表明,22丙烯酰胺吡啶在水溶液中可以通过一对氢键自组织而成双分子复合物。

已通过2D2NO E2NM R测得了22丙烯酰胺吡啶的缔合常数K,K具有很大的温度依赖性。

在CDC l3中, 300K时缔合常数为K=1314M-1。

研究表明,在CDC l3中,22丙烯酰胺吡啶形成了化学计量复合物,该复合物中包括脂肪酸或氨基,但不包括其它的官能团。

羟基干扰了识别过程,由于氨基酸不溶于CDC l3,观测不到它的存在。

1121112　AA2DD缔合形式　Ho rtala等[8]利用82甲氧基22馔唑基喹啉和苄胺,合成了具有AA2 DD缔合形成的二重氢键化合物,其缔合常数K ass=80M-1,这种化合物晶体结构的分析证实了这种缔合形成确实存在。

一般来说,具有这种缔合形式的分子比AD2DA缔合形式的分子稳定,这是由于除了原来的氢键相互作用外,在AD2DA排布中,存在两个相互排斥的次静电相互作用;而在AA2DD排布中,存在两个相互吸引的次静电相互作用。

11212　二重氢键线性超分子复合物[10](图1)
22吡啶酮是一种可以与自身互补的分子,在晶体或溶液中,它以氢键连接的二聚体形式存在。

若用乙炔基将两个22吡啶酮连接有两种方式:对称连接(a)和非对称连接(b)。

W uest[9]研究了(a)和(b)的聚集行为,在质子溶剂中(a)和(b)都以单体形式存在;在非质子溶剂中(a)以二聚体形式(c)存在,即使浓度高达l mM,(b)仍以单体形式存在。

在本体状态下,(a)形成分散的二聚体,(b)形成了平面的线性超分子聚合物(d)。

显然,不管在固态或液态,亚单元结构上微小的变化对聚集体都会产生深远的影响。

图1　二重氢键线性超分子复合物[9,10]
F ig.1　L i near supramolecular poly mer v i a doublehydrogen bond[9,10]
11213　二重氢键网络[10]
羧酸在疏质子溶剂中表现出很强的形成二聚体的倾向。

因此,羧酸功能基被用来驱动各种超分子复合物的组装一点也不奇怪。

早在1969年,D ucham p和M arsh[10a]已经证明了间苯三酸通过氢键自组装成重复的六边形网状排布。

由此有人预想异酞酸可以形成环状的六边形结构,然而X射线结晶学分析表明它在固态仅形成带状结构[10b],但若在异酞酸的亚单元上稍加修饰,就可形成环状排布[10c]。

113　基于三重氢键的超分子体系
11311　三重氢键的缔合方式
三重氢键的线性排布有三种方式:即DAD2ADA,AAD2DDA,AAA2DDD。

三重氢键体系比二重氢键体系更可能形成较强的网络。

有许多因素影响氢键复合物的稳定性,包括氢键的数目、强度、几何形态以及氢键给体和受体的不同排布,Jo rgen sen等[11]研究了氢键的排布方式对氢键复合物稳定性的影响(如图2)。

具有DAD2ADA方式的复合物包含有四个互相排斥的次静电相互作用,而具有AAD2DDA和AAA2DDD方式的复合物分别包含有零个和四个互相吸引的次静电相互作用。

图3给出了三种缔合形式的实例。

图3a的复合物缔合常数为K a=78M-1(在CDC l3中)[12],图3b 中,通过三重氢键形成的鸟嘌呤和胞核嘧啶的复合物是构成核酸的核心成分,它的缔合常数大约是
104M-1(在CDC l3中)[13],图3c复合物缔合常数大于或等于105M-1(在CDC l3中)[12]。

由此可以看出,AAA2DDD缔合方式是最稳定的。

——p ri m ary hydrogen bond
←—→attractive secondary electro static interacti on
←2222→repulsive secondary electro static interacti on
图2　Jorgen sen的次静电作用模型[11]
F ig12　Jorgen sen’s secondary electrostatic i n teraction model[11]
图3a[12] 图3b[13] 图3c[12]
11312　三重氢键线性超分子复合物
L ehn领导的课题组[14,2]对含有杂环结构的可形成多重氢键的互补结构单元构筑的氢键组装超分子体系进行了系统研究,通过在含手性碳的酒石酸的两端分别引入2,62二乙酰胺基吡啶及可与之形成氢键匹配的脲嘧啶基,二者组装形成超分子复合物。

在电镜下拍摄到清晰的有多股氢键组装而成的长链卷绕成的“绳”状超结构,且构成绳的螺旋手性可以通过调节组装单元分子的手性来实现,即可以通过对分子手性的调节实现对纳米或微米量级尺度的宏观组装结构的调控。

11313　三重氢键网络
W h itesides等[15,3]深入研究了三聚氰酸和三聚氰胺复合体系。

三聚氰酸(CA)和三聚氰胺(M)反应形成稳定的、不溶的络合物CA・M。

这是建立在CA・M的氢键模型基础上的三维超分子自组装体系中的第一个复合物。

他们最初是想制备一种可溶的稳定的环形六面的CA3・M3结构。

为了促进这种结构的形成,首先三个M通过共价键预组织成“三脚架”状分子从而促进了稳定的环状“套筒式”CA3・M3超分子聚集体的自组装。

这个聚集体在CHC l3溶液中是稳定的,一般来说,这些聚集体不能生长出晶体,所以不能用X射线衍射表征。

事实上,这种环状“套筒式”CA3・M3结构只是许多可能的氢键缔合方式的一种,另外两种结构是线性的和波状的。

114　基于四重氢键的超分子体系
除了众所周知的具有中心对称AD2DA氢键排布的分子的自组织外,三重氢键的组织过程只能是由两个不同的互补的分子来完成,即三重氢键不能够自组织。

因此,近年来科学家们非常关注对四重氢键体系的开发。

因为四重氢键除了象三重氢键那样可以由不同分子二聚作用形成以外,它还有两种自组织的形式:即ADAD2DADA和AADD2DDAA排布。

与相同排布的三重氢键相比,多余的氢键更增加了自组装二聚体的稳定性。

由于四重氢键体系排布方式太多,这里只介绍四重氢键自组织体系。

11411　四重氢键的两种自组织形式
1141111　ADAD2DADA缔合形式　M eijer和同事们[16,17]是最早通过二氨基三嗪和二氨基嘧啶的酰化作用合成具有ADAD排布的四重氢键体系的研究组之一。

图4　二酰基嘧啶1和酰脲基酰基嘧啶2作为ADAD缔合方式[16,17]
F ig.4　D i acylpyr i m idi ne1and ure idoacylpyr idi ne2as ADAD bondi ng motif s
这些化合物晶体结构的确定证实了具有ADAD2DADA缔合形式的中心对称二聚体的存在。

即使在CHC l3溶液中也表现出明显的自组织现象。

研究表明,新的四重氢键在CDC l3中缔合常数高达105M-1,确实比先前所研究的DAD2ADA三重氢键排布(K≈102-103M-1)稳定得多。

也表明分子构型对超分子聚合物稳定性有重要的影响:自组织只有在质子给体和质子受体的位置线性排布且在同一方向上时才能发生,如图4所示的DADA“面”。

这样就需要M eijer等人开发的杂环体系中酰胺基的顺式方向。

因此,在自组织之前,分子1必须经历分子构型的变换,从较稳定的反式构型(不能二聚)到不太稳定的顺式构型。

在2中通过外部的酰脲和杂环上的氮之间形成的分子内氢键使其更稳定。

1141112　AADD2DDAA缔合形式　根据J<rgen sen等[11]的解释,更有效的自组装四重氢键应该是AADD2DDAA排布。

这可以解释为所谓的次静电相互作用影响化合物稳定性的结果:除了原来的氢键外,部分的负电荷被邻近的负电荷相互排斥,而邻近的正电荷则起稳定作用。

在ADAD2 DADA排布中,除了原来的氢键相互作用之外,有六个相互排斥的次静电相互作用,但在AADD2 DDAA排布中,仅有两个相互排斥作用,有四个相互吸引作用。

因此,我们预期AADD2DDAA排布要比ADAD2DADA排布的缔合常数大。

M eijer等人在容易获得的22酰脲基242嘧啶酮基础上设计了这种AADD2DDAA缔合形式的分子(图5)酰脲基嘧啶酮存在三种不同的形式3a、3b和3c,3a是最稳定的。

在这些互变体中,由于给体和受体位置的不同排布,只有3b和3c能够自组装形成二聚体:3b的二聚体具有期望的2缔合形式,3表现出较不稳定的2排布。

通过研究了这三种可
能的互变体在溶液中的混合物,并且通过溶剂的偏光性,化合物的浓度和在嘧啶环的第六位置的任意取代的表现确定了平衡组分。

由于缔合常数太高,不能用NM R稀释的方法直接确定。

他们仅能估算出K3c≈105M-1,K3b≈106M-1。

M eijer等人选择了荧光光谱这种非直接的方法得出3b的缔合常数K=6×107M-1。

图5　2-酰脲基-4-嘧啶酮3的合成(上)与它的互变异构体及在溶液中观察到的组织平衡(下)[17,18]
F ig.5　Syn thesis of2-ure ido-4-pyr i m idones3(top)and the tauto mer ic and assoc i ation
equilibr i a observed i n solution(botto m)[17.18]
11412　四重氢键线性超分子聚合物
AADD2DDAA缔合形式是四重氢键体系中最有效的自组织方式,如果把多个这样的缔合形式连接到低聚物或高聚物链上,那么这样形成的聚集体将在高分子化学和材料科学的领域中有新的用途。

象这样具有两处缔合的“双面”分子在氯仿溶液中可以广泛地自组织。

这些缔合不仅能够导致二聚作用,而且是超分子线性聚合[17]。

M eijer等人[19,17]首先通过双功能分子4的自组织合成了这种可逆的超分子聚合物,4是由一长的烷链连接两个酰脲基嘧啶酮(图6)。

在氯仿溶液中,4的关联数超过500。

这种溶液是高粘性并且表现出传统聚合物的所有性质。

而且,值得注意的是,它的粘性具有很大的浓度和温度依赖性,这一点在传统聚合物中不存在。

这可以解释为连接在两个不同链上的酰脲基嘧啶酮之间的氢键的强度受温度影响的结果。

当升高温度时,氢键首先变弱,直至最后断开,因此在较高温度时材料仅表现出单体的性质,变得更易流动、粘性降低;反之亦然。

11413　四重氢键网络
当然,两个以上自补充的酰胺嘧啶酮也可以构成一个单一的分子,这样就产生了类型5这种超分子3D网络(图7)[17,19]。

与普通的交联聚合物相比,它表现出全新的性质。

这种材料随交联数目的增加,可以从粘性液体变到弹性固体。

共价键交联聚合物的结构成分一般不十分精确,象交联数这种对材料性质很重要的参数它只能通过变化聚合条件来近似控制,并且一旦形成,交联是不可逆
F ig.6　Syn thesis of the li near supramolecular poly mer[l7,19]
图7　可逆的交联超分子三维网络[17,19]
F ig.7　ReVersibly cross-li nked supramolecular3D poly mers
的。

所以,基于共价键的交联聚合物材料包含有结构缺陷,比如含有不希望存在的未反应的功能基团等。

但是对非共价键交联聚合物这种问题就不存在。

由于在氢键连续的缔合和解缔合形成过程中,聚合物总是趋向于热力学支持的状态。

氢键的可逆性允许这种交联结构达到更高交联密度的热力学平衡态。

且由于氢键等次相互作用的键能与成键寿命等均可通过改变温度或其它外部环境条
件来控制,使得这类动态缔合体系的许多性质如粘度、链长度以及组成等均可进行传统高分子难以
实现的预期调控。

这类热力学控制的动态交联网络具有强烈温度依赖的流变性,这对于某些使用目的是非常有用的性质。

115　大的氢键体系
现在已证实了超过四重氢键的大氢键体系也可以设计并且合成[20],但合成的难易程度和费用是一个很重要的因素。

并且已经在三重和四重氢键体系中开发。

策略之一是把三重和四重氢键单元配对而分别形成六重和八重的氢键二聚体。

Fo l m er等人[21]确实已经利用二酰胺基嘧啶酮制备了在溶液和固态下都极稳定的八重氢键二聚体。

这种大的氢键体系还有很大的发展潜力。

2　发展前景
基于氢键的超分子体系的研究是一个方兴未艾的充满活力的前沿研究领域,这方面的研究工作具有重要理论价值和巨大潜在的应用前景。

将超分子与结构生物学,分子电子学及电子光子学等相互融合,将成为21世纪新概念和高技术的重要源头。

利用分子间氢键合,自组装合成自然界不存在,但在分子水平上具有储存信息、转移信息和催化功能的新型超分子结构或体系,使现代化学在生命科学、材料科学和信息技术等方面发挥更大的作用;利用超分子自组装来构筑分子聚合难以合成的超高分子量聚合物材料,在改善其机械性能的同时又不损失其加工性,是超分子在材料加工领域的重要应用;另外通过组装单元的结构调控,可以实现导电、发光及智能化等材料的构筑。

这些潜在的应用前景为超分子材料和科学的发展提供了广阔的空间。

但由于复合物结构受外界温度、浓度等环境参数的影响,给复合物的表征工作带来很大的难度,因此从某种程度上制约了该领域的研究。

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