第三章--原子发射光谱法含样题

试样的引入
电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和 气体试样采用等离子体光源。
金属或合金
非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰 分析物的电极上。
理想的电极材料：碳。
引入方式：电极是一极呈圆柱形，一端钻有一个凹孔。 分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。它是引 入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具 圆形顶端的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的 及重现的电弧和火花。
（三）几个概念
激发电位（或激发能） ：原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量
主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。一 般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。
原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如MgⅠ285.21nm为原子线。
离子线 ：离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV 等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
压通道，以利于进样；第三，参与放电过程。 2、中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 3、内层石英管以Ar为载气，试样溶液以气溶胶形式引入
等离子体中。
用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与 试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样 因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简 单。
2) 摄谱法
摄谱步骤
由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。
由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的 谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最 后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量 该元素的谱线称分析线。
二、谱线的强度
谱线的强度特性是原子发射光谱法 进行定量测定的基础。谱线强度是单位 时间内从光源辐射出某波长光能的多少， 也即某波长的光辐射功率的大小。
谱线的自吸与自蚀
§3-3 光谱分析的仪器
光谱分析的仪器一般由激发光源、分光 系统和检测器三部分组成。
一、激发光源 二、分光系统 三、检测器 四、仪器类型
一、激发光源
激发光源的作用是提供使试样中被 测元素蒸发、离解、原子化和激发所需 要的能量。一般使用的激发光源有火焰、 电弧、电火花和电感耦合等离子体光源 等。
电弧的产生（接触引燃、二次 电子发射放电） 1、阴极射出的热电子流，轰击 阳极，出现阳极斑（3000~4000） 试样物质蒸发成蒸气 2、蒸发的原子与电子碰撞，电 离成为离子，以高速运动冲击 阴极，电子、原子、离子互相 碰撞，发生能量交换， 3、试样原子激发，发射光谱线。
直流电弧光源
由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。 特点：电极温度较高，试样易蒸发，适用
一、原子发射光谱（线状光谱）的产生
原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首 要条件。
常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在 气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子 能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激 原子才可能发射出特征的原子线光谱。
其次，还必须使原子被激发。
原子发射光谱的产生
激发态原子以辐射的形式释放出多余的能 量，跃迁回到基态或其它较低的能级而产 生发射光谱。谱线的频率（或波长）与两 能级差的关系服从普朗克公式。
特点： （1）电极头的温度比直流电弧的低，试样
蒸发能力差 （2）瞬时电流密度较高，电弧温度高，激
发能力强，适于难激发的元素 （3）放电比较稳定，再现性及精密度好，
适用于光谱定量分析。 应用：金属、合金中低含量元素的定量分析。
高压火花发生器
高频高压引燃并放电
特点：
（1）瞬间分析间隙电流密度大，激发温度很高，适 用于难激发的元素，如C、S、P和卤素等。
（2）放电稳定性高，再现性好，适用于光谱定量分 析，有较高的分析精确度。
（3）电极头温度低，有利于分析低熔点金属、合金 和含量高的试样。
不足：绝对灵敏度低，不宜分析微量或痕量元素，光 谱背景大。
应用：鉴于其分析特点，它主要用于难激发的元素或 易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量 分析。
4. 等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，整
四、谱线的自吸与自蚀
电离气体在整体上是中性的，称为等离子体。 电弧中心的温度最高，在电弧边缘的温度较低。
在高温所发射的光谱，一部分会被较低温度的 同类原子所吸收而形成吸收光谱。这种现象称 为自吸（self-absorption）。
弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓 度越大，则自吸现象越严重。
当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象； 原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其 强度减小。谱线中心的吸收程度要比边缘 部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的 现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心 的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。 (共振线？）
光谱多重性为：2S+1=1和3 ------
3、跃迁定则(transition rule) ：
n=0或任意正整数 L=1， S↔P； P ↔ D ； D ↔ F； S=0； J=0，1 （J=0时，J=0的跃迁为禁戒跃
迁）
例外：Mg(457.1nm), △S=1
§3-2 基本原理
一、原子发射光谱的产生 二、谱线的强度 三、谱线强度与试样中元素浓度的关系 四、谱线的自吸与自蚀
1，高频发生器供电，水冷感应线圈产生强烈振荡磁场 2, 高频火花电离工作气体 3, 离子和电子与磁场作用 结果：离子和电子沿封闭环路 流动；产生的高温加热气体， 形成火炬状的等离子体。
试样的导入
通过氩气流带入到中心石英管内。 气溶胶进样系统是目前最常用的方法。 对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电
一、发射光谱分析的过程
原子发射光谱法是根据待测物质的 气态原子被激发时所发射的特征线状光 谱的波长及其强度来测定物质的元素组 成和含量的一种分析技术。 元素分析的重要方法之一
发射光谱分析的过程
（一）试样蒸发、激发产生辐射 （二）色散分光形成光谱 （三）检测记录光谱 （四）根据光谱进行定性或定量分析
二、发射光谱分析的特点和应用
1、可多元素同时检测 2、分析速度快 3、选择性高 4、检出限较低 5、准确度较高 6、ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、
中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 应用：可直接分析固体、液体和气体试样。
原子能级与能级图(energy level diagram)
运动状态：n=3,l=0,m=0, ms=1/2
多个价电子的运动状态
n:主量子数 L:总（角S,P量,D子,F数) ，为l的矢量和：L=li S:总自旋量子数，为各个ms的矢量和：
S=ms J:为内量子数：J=L+S 描述多个价电子的运动状态:n2S+1LJ 其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet)
热蒸发。
待分析物的原子化和电离
光谱观察在感应线圈以上15~20mm的高度上进行 原子化比较完全，减少化学干扰的产生。 离子的干扰效应很小甚至不存在。 校正曲线的线性响应的浓度范围宽。
等离子炬管分为三层的作用 提高等离子体的温度（电流密度增大），冷却炬管内壁，
保证等离子炬具有良好的稳定性。
1、最外层通Ar气作为冷却气， 其作用：第一，保护石英管不被烧毁；第二，产生低气
于难挥发物质的定性分析，分析灵敏度高， 设备简单安全。
不足：放电稳定性差，试样消耗大，由石 墨制成的电极易燃烧变形，重现性差。谱 线易发生自吸现象。
应用：常应用于定性分析以及矿石、矿物 等难熔物质中痕量组分的定量分析。
低压交流电弧
由低压交流电源维持电弧燃烧的光源称为低 压交流电弧。（高频高压引燃、低压放电）
体呈现中性。
最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、 感耦高频等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬 （CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。
电感耦合等离子体焰炬（ICP） 由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等
离子炬管三部分组成。
ICP焰炬的形成
形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作 气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。
根据热力学观点，分配在各激发态和基态 的原子数由Boltzmann公式决定
Boltzmann公式：
Ni
gi g0
N0
Ei
e kT
影响谱线强度的因素：
Iij
gi g0
Aij
h ij
N0
Ei
e kT
（一）激发电位与电离电位
（二）跃迁几率
（三）统线强度与试样中元素浓度的关系
摄谱仪
摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为 光谱，并将其用感光板记录下来。根据分光形式 的不同，可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两 大类。前者利用棱镜对光的折射原理进行分光， 其色散率随波长而变化；后者利用光的衍射原理 进行分光，其色散率与波长无关。摄谱仪由照明 系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组 成。
感耦高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性， 使它成为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光源。
环状结构
1、高温气体形成旋转的环流。
2、趋肤效应
造成一个电学屏蔽的中心通道。具有较低的气压、较低 的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于 蒸发、解离、激发、电离以至观测。
环状结构可以分为若干区，各区的温度不 同，性状不同，辐射也不同。 （1）焰心区（预热区） 高频电流形成的涡流区，温度最高达 10000K，电子密度高。试样气溶胶在此区 域被预热、蒸发。 （2）内焰区（测光区） 温度约为6000 ~8000K。试样原子化、激发， 发射很强的原子线和离子线。光谱分析所利 用的区域。 （3）尾焰区 温度低于6000K，只能发射激发电位较低的 谱线。
谱线强度与No成正比。弧焰中的原子 是从电极上的试样蒸发而来的，所以单 位时间内进入弧焰的被测元素的原子数 目M，与试样中该元素的浓度c成正比， 即：
M = ac
光谱定量分析的基本关系式：
lg I ji b lg c lg a I ji acb
b为自吸系数，当元素浓度低时，自吸现象 基本上不发生，b≈1，谱线有自吸时，b<１
E
E2
E1
hv
hc
hc
v E2 E1 hh
hc / E2 E1
原子发射光谱的产生
每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有 最低激发电位的谱线称为共振线（resonance line）。 每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波 长是一定的。这些线光谱对元素具有特征性和专一性， 是元素定性分析的依据。 光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此， 每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对 强度都是一定的。 测定样品的发射光谱，由其共振谱线的强度，可以测出 其含量。是定量分析的依据。
气体的导电
电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对 中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。
被激放电 击穿 自激放电（自持放电）：因碰撞电离产生的放电。
光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放 电类型。
引燃：电极间采用低压供电，使用一个小功率的高频振 荡放电器使气体电离，使电极间持续地放电。
单价电子（Na, Mg(I)）能级图
对Na, Mg(I):
32S1/2-------32P3/2 32S1/2------32P1/2
Na 589.0 nm(D2线) Mg(I) 280.3 nm Na 589.6 nm(D1线) Mg(I) 279.6 nm
外层电子：3s2 产生单线和三重线
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高 2）稳定，精度高 3）自吸效应和基体效应小、背景小 4）分析线性范围宽 5）众多元素同时测定 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维
持费高。 电极多由石墨制成，高溶点、易提纯、易导电、
光谱简单；
二、分光系统
（一）棱镜 （二）光栅
三、检测器
（一）目视法 （二）摄谱法 （三）光电法
原子能级通常以光谱项(spectral term)符 号来表示：
n2S+1LJ
核外电子的运动状态描述：
单个价电子运动状态以四个量子数描述： n：主量子数，n=1,2,3,… l:角量子数，l=0,1,2,…,(n-1) m: 磁量子数，m=0,1, 2,…, l ms: 自旋量子数，1/2
Na:(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1