Wittig Reaction

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• Georg Wittig (June 16, 1897 – August 26, 1987) was a German chemist who reported a method for synthesis of alkenes（烯烃） from aldehydes and ketones （ 醛和 酮）using compounds called phosphonium ylides in the Wittig reaction. He shared the Nobel Prize in Chemistry with Herbert C. Brown in 1979.
3.水相中的Wittig 反应
近年来，人们对在水相中的有机合成反应越来越关注， 而水相中的Wittig 反应就是一个典型的例子。在水相Wittig 反应的报道中，人们总是在研究可溶于水的反应原料，比 如先是发现了可溶于水的甲醛能在水相中发生Wittig 反应； 而后来通过改造Ylide，使之成为水溶性原料，发现它还能 与除甲醛外的不溶于水的芳香醛发生Wittig 反应。在2000 年报道了用机械碾磨固相合成磷Ylide 以及首次在无溶剂的 条件下发生的Wittig 反应。指出，通过机械碾磨方法破坏 了磷化合物的晶格及其无晶体形相的形成。在不同的固相 之间，通过微晶体的无机碱，发生了一个磷盐的去质子化 过程。而发生的Wittig 反应后的结果也和传统的Wittig 反 应不同。如果稳定磷Ylide 发生的是E/Z 反应，则E 式产物 占优的；而固相碾磨的Wittig 反应得到的结果却是E/Z_摩 尔比例约等于1，不过这却是一种全新的方法。经典的 Wittig 反应直到现在也一直被人们研究着并发展着。
• Wittig‘s contributions also include the preparation of phenyllithium（苯基 锂）and the discovery of the 1,2Wittig rearrangement and the 2,3Wittig rearrangement.
Wittig Reaction
刘艳 2014210510
主要内容
一、简介 二、Wittig试剂的结构特点 三、Wittig反应机理 四、Wittig反应的例子 五、Wittig反应的最新研究成果
一、简介
• 1953年德国科学家Wittig发现二苯甲酮和亚甲基 三苯基膦作用得到接近定量产率的1,1-二苯基乙 烯和三苯氧磷这个发现引起了有机合成化学工作 者的高度重视，并把称之为Wittig反应（由醛酮合 成烯烃的反应）。
• Wittig试剂的制备（盐法） 第一步: 在无水有机溶剂中制备。
第二步: 利用膦较强的亲核性, 与卤代烃进行 亲核取代反应, 形成季膦盐。
第三步: 季膦盐在强碱作用下脱去一个氢制备 磷叶立德。
三、Wittig反应机理
四、Wittig反应的例子
e.g. 1
e.g. 2
e.g. 4
e.g. 3
周期表的第三周期元素磷与碳结合，碳带负电荷，磷带正电 荷彼此相邻，这种邻两性离子，类似于内盐结构。如 PH3P+CH2-，这种中性化合物叫叶立德（ylide），而叶立德如 PH3P+CH2- ,也可以写成另一种形式：PH3P=CH2，这种形式叫叶 林（ylene），ene是烯的字尾。因此所谓Wittig试剂可用如下 的共振式表示：
五、Wittig反应的最新研究成果
1. Wittig-Horner 反应
稳定的叶立德在与羰基化合物反应时，一般只能与 醛反应，不能与酮反应，有的甚至不能与最活泼的醛 反应，因而这就促使人们考虑进一步改进Wittig 反应。
在改进的Wittig 反应中所用的磷试剂为磷酸酯、次 磷酸脂、氧化磷以及磷酰胺。与经典的Wittig 反应相比， 除能准确地引入双键外，还有下面的优点： (1)比磷叶立德具有更强的亲核性，因而更易在温和的条件下 与更多的羰基化合物反应，并且对水分，氧气不十分 敏感；(2)由于反应中生成的次磷酸、磷酸以及磷酸衍 生物溶于水，故易与主产物烯烃分离； (3)磷叶立德需要用较贵的磷来制备，而磷酸脂则易从较便宜 的原料亚磷酸酯经Michaelis－Arbuzov 反应方便制得。
2.相转移催化Wittig 反应
1971 年Stark在研究卤代烷的亲核取代反应中季铵盐 （或季磷盐)的催化动力学的基础上提出了“相转移催化 (Phase Transfer Catalysis)”，简称PTC。1973 年Markl 与Merz 相转移技术成功地应用于Wittig 反应。经典的Wittig 反应 所用的碱大都是烷基锂化钠、氨基钠等，而PTC Witting 反 应只需要无机碱的水溶液；此外，PTC Wittig 反应中常用 的有机溶剂二氯甲烷、苯也比较容易除去。PTC 在Wittig 反应中引进了两相，而少量的水在反应中扮演重要的角色， 水的含量会影响到反应的进行。虽然PTCWittig 反应有其自 身的优点，但是相转移催化Wittig 反应的立体化学没有明 显的规律，各种不同的叶立德受各种碱和溶剂的影响在反 应中生成不同比例的顺、反异构体产物。
Wittig反应优点
g反应缺点
• 回收率高
• 反应条件温和
• 高度的位置选择性，在羰 基位置，没有重排（尤其 适合能量上不利于形成的 双键化合物）
• 对于含有烯键和羰基的底 物，一般只与羰基反应
• 产生顺反异构（要选择合 适的条件，合适的Wittig试 剂）
二、Wittig 试剂的结构特点及制备