格氏法一步合成多(4-甲氧基苯基)硅烷的工艺研究

格氏法一步合成多(4-甲氧基苯基)硅烷的工艺研究
邱元元;胡晓丹;张伟;张晓红;张海黔
【摘要】以少量四氢呋喃(THF)引发对溴苯甲醚(4-OMePhBr)制备高活性的对甲氧基苯基溴化镁(4-OMePhMgBr),与三氯硅烷(HSiCl3)或丙基三氯硅烷
(CH3CH2CH2SiCl3)反应,一步法制备出三(4-甲氧基苯基)硅烷[HSi(4-OMePh)3]和四(4-甲氧基苯基)硅烷[Si(4-OMePh)4].实验表明:V(THF):V(4-OMePhBr)为0.2左右时,格氏试剂产率可达90%以上,且较易生成预期产物;该比值大于0.4后,再与HSiCl3 或CH3CH2CH2SiCl3 反应,很难生成预期产物;且该类格氏试剂会破坏Si-C键.因此,重点优化了HSi(4-OMePh)3的工艺:4-OMePhMgBr滴加温度为
5 ℃;n(HSiCl3):n(4-OMePhMgBr)=0.2∶1,65 ℃保温1 h,产品收率可达54.3%.采用核磁、紫外光谱、荧光光谱对其表征.%A high-activity 4-OMePhMgBr was preparaed with little THF and Grignard reagent yield can reach 90%,by reacting with HSiCl3 or CH3CH2CH2SiCl3, HSi(4-OMePh)3 and Si(4-OMePh)4 can be preparaed by one-step method respectively.When
V(THF)∶V(4-OPhBr) is within 0.2, the expected products can be obtained.Besides,Si-C has been destructed by Grignard
reagent,therefore,an expected product can hardly obtained when 4-OMePhMgBr reacting with CH3CH2CH2SiCl3,the optimum process of synthesis HSi(4-OMePh)3 is as follows:4-OMePhMgBr was added at
5 ℃,n(HSiCl3)∶n(4-OMePhMgBr)=0.2∶1,reflux temperature is 65 ℃ in 1 h,the yield can reach 54.3%.Characterization is 1HNMR,ultraviolet spectrum,fluorescence spectra.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2017(017)012
【总页数】6页(P127-132)
【关键词】一步法;高活性;对甲氧基苯基溴化镁;三(4-甲氧基苯基)硅烷;四(4-甲氧
基苯基)硅烷
【作者】邱元元;胡晓丹;张伟;张晓红;张海黔
【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211106;南京航空航天
大学材料科学与技术学院,南京 211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211106;南京航空航天大
学材料科学与技术学院,南京 211106
【正文语种】中文
【中图分类】O621.2
化学
多苯基硅类化合物可广泛用于黏合剂等诸多领域，在无机或有机材料中有诸多应用。

但该类产品结构较为单一，市场上多以三苯基硅烷和四苯基硅烷为主。

因此合成多芳基硅类物质是十分必要的[1—6]。

HSi(4-OMePh)3或Si(4-OMePh)4因为存在—OCH3，无疑会补充苯基硅类化合物的性质：经过脱甲基处理可以和多甘醇二对甲苯磺酸酯合成冠醚类化合物[7—10]。

该类物质对碱性金属离子有络合作用。

但关于这两种化合物的合成方法鲜有
报道。

因PhMgBr能在纯的甲苯或乙醚中直接反应，因此可用其直接在甲苯或乙
醚溶剂中与三氯硅烷、八氯三硅烷反应制备HSi(Ph)3或Si(Ph)4。

此外PhMgBr
也能与TEOS反应后，但该法耗能、耗溶剂、耗时，因此，在多芳基硅类化合物
制备中，利用格氏试剂与多氯硅烷反应为最佳选择，由于Si—Cl活性大，合成的
产物纯度好，收率高，工艺简单[11,12]。

反应溶剂和萃取剂可以循环利用，成本
较低。

操作简单，安全，适合批量工业化生产。

在格氏试剂的制备中，由于—OCH3的存在，使得4-OMePhMgBr无法直接在甲苯中生成，但在四氢呋喃中制备的4-OMePhMgBr最多只能取代两个多氯硅烷上的氯原子，造成HSi(4-OMePh)3和Si(4-OMePh)4的产率极低。

本实验通过改
进实验工艺，以极少量的THF制备4-OMePhMgBr，并保证其有较高的产率和活性，实验证明，该法制备的格氏试剂在常温下即能与HSiCl3反应，得到目标产物有较高的收率和纯度。

格氏试剂的制备如式(1)所示，HSi(4-OMePh)3和Si(4-OMePh)4制备如式(2)、
式(3)所示：
4-OMePhMgBr
1.1 试剂与仪器
甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、硫酸、AR级，均来自南京化学试剂有限公司；镁屑、对溴苯甲醚、氢化钙、丙基三氯硅烷，AR级，氘代氯仿(TMS为内标)，均来自阿拉丁(上海)试剂有限公司；三氯硅烷，AR级，百灵威试剂有限公司。

高纯氮，99.999%，南京上元工业气体厂。

DF—101S恒温加热搅拌器，巩义市予华
仪器有限公司；FA—2004精密电子天平，常州市幸运电子设备有限公司；
TDL80—2B 离心机，上海安亭科学仪器厂；SHY—2 恒温水浴振荡器，金坛市品玻实验仪器厂；UV由SHIMADZU—2550型分光光度计测定，乙醇为溶剂；
1HNMR由Brucker AM—500核磁共振仪测定。

1.2 制备方法及工艺
1.2.1 4-OMePhMgBr的制备
THF，甲苯用氢化钙除水，称量2.2 g镁屑，通氮气，加入30 mL 甲苯和10 mL
对溴苯甲醚(体积比为3∶1)于反应器中，磁力搅拌器转速为150 r/min，温度
85 ℃，10 min后，补加少量THF，反应后，继续补加THF若干次，保证反应液无冲料危险，反应平和后继续回流1 h，停止加热，待冷却到60 ℃后趁热用注射
器抽格氏试剂，并保持在氮气氛围内。

1.2.2 HSi(4-OMePh)3的制备
在另一三口瓶中加入甲苯和三氯硅烷(体积比为2∶1)，4-OMePhMgBr)和HSiCl3为4∶1(摩尔比),缓慢滴加格氏试剂，随着滴加，溶液颜色加深，反应一段时间后
热回流，取出，在冰浴下冷却，缓慢滴加15%的稀硫酸溶液，用适量的二氯甲烷
萃取有机相，减压蒸馏溶剂并回收，得到的粗品溶于乙醇，55 ℃搅拌并完全溶解，冷却到常温后在-11 ℃氛围内重结晶，得纯品洗涤，干燥。

1.2.3 Si(4-OMePh)4的制备
在三口瓶中加入的甲苯和丙基三氯硅烷(体积比3∶1)，4-OMePhMgBr和
CH3CH2CH2SiCl3(摩尔比6∶1),制备及提纯工艺如1.2.2节中所述；用
CH3CH2CH2SiCl3滴加格氏试剂，配比不变，滴加完毕后65 ℃回流2 h，提纯
工艺如上，比较两者产物的差别。

1.3 分析与表征
1.3.1 气相色谱(GC)分析格氏试剂
每加入一次THF后立即用注射器定量抽取0.5 mL溶液，利用色谱级甲醇淬灭。

GC色谱峰中根据苯甲醚(Anisole)和对溴苯甲醚(4-OMePhBr)峰面积确定格氏试
剂产量[13,14]。

1.3.2 核磁氢谱分析
将结晶纯化后的HSi(4-OMePh)3和Si(4-OMePh)4 各自取30 mg 溶于氘代氯仿
(TMS为内标)中进行1HNMR表征。

1.3.3 紫外光谱分析
将制备的HSi(4-OMePh)3和Si(4-OMePh)4按照等摩尔量(5×10-3 mol/L)溶解
在无水乙醇中，放置在石英比色皿中测试紫外光谱，波长范围为200～550 nm。

1.3.4 荧光光谱分析
将HSi(4-OMePh)3和Si(4-OMePh)4 直接固体状测试，吸收波长选定在380～550 nm，得出激发峰后再次调整吸收波长至425～600 nm，再次得出激发峰，
确定各自荧光光谱和各自激发波长。

2.1 GC测定4-OMePhMgBr含量
从图1看出，当先加入0.6 mL THF引发成功后，快速抽取0.5 mL反应液并淬灭，连续注射4次THF，每次注射量为0.4 mL，则注射后当前体系中THF含量分别
为1.0 mL、1.4 mL、1.8 mL、2.2 mL、注射前取0.5 mL反应液淬灭，5个样品
淬灭后进行GC分析，最终4-OMePhMgBr产率可以达到97%以上;这是因为THF作为一种质子碱可以作用Mg-Br键，使制备的格氏试剂很容易从镁屑上脱落，当格氏试剂含量足够大，释放出的R-对Mg-Br的引发起主导作用，引发效率加大，生成的格氏试剂含量急速上升[15—17]。

经过分析，图 1中，5个样品的GC分产率分别为18.71%、71.42%、85.63%、92.26%、97.47%，产物淬灭后生成的苯甲醚(标注1)不断升高，对溴苯甲醚(标注2)不断降低，THF变化不明显；反应后
期产率的增加量不断变小，这是因为生成的格氏试剂在甲苯中溶解度较小，使对溴苯甲醚和镁屑的接触阻断，造成反应效率减小。

后期再次加入THF对产率无明显
提高，当加入THF至格氏试剂完全溶解后对溴苯甲醚的转化率可以达到100%。

2.2 THF 含量对各产物产率的影响
从图2中可以得知，对于产物HSi(4-OMePh)3，当V(THF)∶V(4-OMePhBr)为0.15时产率最高，为54%，且对应的4-OMePhMgBr产率已达到90%以上;当
V(THF)∶V(4-OMePhBr)>0.25时可以看到产物HSi(4-OMePh)3的产率明显下降，这是由于THF与格氏试剂络合，屏蔽了一部分R-的电负性，且随着取代的Cl 的个数增加，Si—Cl的电负性减弱，使取代困难[14,18]。

对于制备Si(4-OMePh)4同样如此，此外，由于多个Si—Cl的吸电子效应，格氏试剂会率先进
攻Si—C键，消耗部分4-OMePhMgBr后继续参与Si—Cl的取代，随着温度的
升高，取代的Cl原子个数也逐渐增多，但此时的产物主要是Si(4-OMePh)4。

2.3 滴加次序对各产物产率的影响
为了研究4-OMePhMgBr与HSiCl3或CH3CH2CH2SiCl3反应中生成的两种产
物的产率关系，分别改变了滴加次序，并分别在不同滴加温度操作。

首先用格氏试剂滴加HSiCl3或CH3CH2CH2SiCl3(using Grignard reagent to add)的甲苯溶液，在HSi(4-OMePh)3的生成反应中，操作温度分别为5 ℃、15 ℃、25 ℃；
在Si(4-OMePh)4的生成反应中，操作温度分别为5 ℃、15 ℃、25 ℃,因
CH3CH2CH2SiCl3沸点较高，因此再设置一个操作温度55 ℃。

以上操作完毕后，再用HSiCl3或CH3CH2CH2SiCl3的甲苯溶液在相应操作温度下滴加格氏试剂(using chorosilane to add)。

由图3可知，当用4-OMePhMgBr滴加HSiCl3时，HSi(4-OMePh)3的产率随着滴加温度的升高而减小，5 ℃时产率达到42.67%，25 ℃时产率降为27.13%。

滴加次序也会对其产率造成影响，在5 ℃用HSiCl3滴加格氏试剂得到产物产率36.24%；对于Si(4-OMePh)4的制备，5 ℃时用格氏试剂滴加CH3CH2CH2SiCl3得到产物产率为26.42%、15 ℃为25.44%、25 ℃为23.69%，变化不明显，用CH3CH2CH2SiCl3滴加格氏试剂时，对应温度为5 ℃、15 ℃、25 ℃的产率分别为20.56%、22.42%、25.63%。

2.4 热回流时间、温度对各产物产率的影响
根据图4(a)分析，5 ℃滴加格氏试剂完毕后即有HSi(4-OMePh)3生成，产率为44.23%左右，产率误差在3.20%左右，随着反应时间的增加产率也在缓慢增加;当
反应时间达到120 min后，产率为54.16%，产率误差减小为1.19%；对于Si(4-OMePh)4 ，常温滴加格氏试剂后产率仅22.67%，误差2.79%;反应时间到120 min后，产率增加到31.62%，误差减小为1.14%。

图 4(b)中研究了热回流温度对产率的影响，对于HSi(4-OMePh)3,升高热回流温度有利于产率的提升，且降低了产率误差，使获得的产率更稳定。

温度升高到55 ℃后产率达到56.71%，误差减小到0.89%。

对于Si(4-OMePh)4,温度对产率的影响不太明显。

2.5 产物表征
2.5.1 产物的核磁共振表征
两种产物的1HNMR及归属如表1所示，其分析如下。

Si(4-OMePh)4:1HNMR(CDCl3)，δ3.87～3.89(s,12H,—OCH3)，δ6.97～
7.61(d,16H,—ArH—)，高场处无明显烷基H特征峰，说明格氏试剂对Si—C的进攻作用明显。

当用CH3CH2CH2SiCl3滴定4-OMePhMgBr时，85 ℃回流后提纯产物的核磁在高场有微弱的烷基H特征峰，但由于含量较少而未分裂，如在δ0.70～1.31处仍保留微弱的H特征峰：δ0.71～0.83有—CH3裂分峰，
δ1.26～1.31有—CH2—的峰，说明当用4-OMePhMgBr滴加氯硅烷时可以获得相对纯净的产物。

HSi(4-OMePh)3:1HNMR(CDCl3),3.79～3.82(s,9H,—OCH3),δ6.91～
7.56(d,12H,—ArH—),Si—H(Si—D)。

2.5.2 紫外光谱表征
由于两种物质含有同样的官能团，相似的结构，红外表征无法明显区别两者之间的差异，因此可根据两者之间共轭情况不同进行表征，理想手段即为紫外光谱分析。

在图5(a)中，波长200～250 nm有吸收峰，在222 nm附近有一个尖峰，这是—OCH3的存在所致，在250～275 nm之间有一个宽峰，宽峰位置为271.68 nm，此是由于Si—C键上的电子在Si的空d轨道上的离域所致[19]。

此外，在宽
峰以后无平坦吸收峰，侧面说明了当4-OMePhMgBr进攻Si-C时并非实现有机
硅的缩合，只是单纯地将烷基链攻击掉。

图5(b)中，在波长265～300 nm依旧
有很强的吸收峰，位置为262.34 nm，同样说明了有大π键的共轭，相比于图
5(a)所示，HSi(4-OMePh)3较于Si(4-OMePh)4的宽峰位置发生蓝移。

2.5.3 荧光光谱表征
为了进一步辅助分析，需要对两种物质进行荧光光谱分析，图6(a)为Si(4-OMePh)4的荧光光谱，从图中得知，该物质的荧光激发峰高达到了734.42 nm，峰位置为478.13 nm，由此可见该物质具有极强的荧光性。

不同于图6(a)，图
6(b)中的激发峰高为568.24 nm，峰位置为463.34 nm，比Si(4-OMePh)4的位置蓝移了14.79 nm，可见少了一个苯环与之共轭明显降低了荧光性，因此也可以分析出两者之间的差异所在。

实验中通过改善4-OMePhMgBr的制备工艺，在保证其产率的基础上大大提高了其活性，其关键在于合理利用了格氏试剂的引发时机，以最小量的THF最大限度
地提高了产率，综合实验发现，当V(THF)∶V(4-OMePhBr)为0.2左右时，产率
与活性的性能比最高，与HSiCl3 或CH3CH2CH2SiCl3 反应时制备产物的条件愈温和，产率愈高。

实现用4-OMePhMgBr一步法直接合成HSi(4-OMePh)3，甚
至合成Si(4-OMePh)4的问题。

在与HSiCl3 的反应中，通过工艺优化得出了合成HSi(4-OMePh)3的最佳条件：5 ℃滴加4-OMePhMgBr，滴加完毕后55 ℃回流一段时间，可得纯度95%以上，收率54.3%的产物。

实验分别对两种产物进行了
合理表征，对于该格氏试剂与 CH3CH2CH2SiCl3 的反应产物的1HNMR来看，
碳链几乎完全消失；从紫外光谱来看，和HSiCl3 制备的产物相比，紫外吸收峰明显红移，证明了相比于HSi(4-OMePh)3,该产物具有更多的能与Si原子共轭的苯
环数目；在荧光光谱中该产物的激发波长依旧红移，且展宽变窄，据此可以判定各产物的归属。

*通信作者简介：胡晓丹，女，博士，副教授。

E-mail：
******************.cn。

Qiu Yuanyuan, Hu Xiaodan, Zhang Wei, et al. One-step preparation of multi(methoxyphenyl)silicane using high-activity 4-OMePhMgBr to react with multichlorosilane[J]. Science Technology and Engineering, 2017，
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