火试金富集-电感耦合等离子体质谱法测定铜精矿中金钯铂

火试金富集-电感耦合等离子体质谱法测定铜精矿中金钯铂赵伟;尤雅婷;徐松;郑建明;李建军
【摘要】采用铅火试金法富集铜精矿中的贵金属、微波消解溶解得到贵金属合粒,并利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对得到的溶液进行检测.在火试金条件的选择中,分别对熔融时间、灰吹温度和灰吹时间进行了讨论,确定了这三个参数的最佳值分别为15 min、960℃和1h.在微波消解条件的选择中,对溶剂和用量进行了讨论,确定了10 mL王水溶解贵金属合粒效果最佳.此外,还分别就同量异位素、多原子离子、难熔氧化物与双电荷离子产生的干扰及消除进行了讨论.测定了三种铜精矿样品中金、钯、铂元素的含量,检出限分别为0.04、0.05、0.1 ng/g,相对标准偏差为1.2％～4.0％.%An inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method was adopted for the determination of precious metal in copper concentrate in combination with fire assay preconcentration and microwave digestion method. The optimal fire assay conditions were determined: melting time, 15 min, ash blowing temperature, 960℃ and ash blowing time, 1 h. In the selection of microwave digestion conditions, 10 mL of aqua regia was found to be the most optimal for dissolving precious metal. The interference of isobaric elements, polyatomic ions, refractory oxide and doubly charged ions were also discussed, and the elimination method was found out. The content of gold, palladium and platinum in a copper concentrate was discussed. The detection limit was 0. 04, 0. 05, and 0. 1 ng/g. The relative standard deviation was 1. 2%-4. 0%.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2011(031)010
【总页数】5页(P41-45)
【关键词】火试金富集;电感耦合等离子体质谱法;铜精矿;贵金属
【作者】赵伟;尤雅婷;徐松;郑建明;李建军
【作者单位】江苏出入境检验检疫局,江苏南京210001;江苏出入境检验检疫局,江苏南京210001;江苏出入境检验检疫局,江苏南京210001;江苏出入境检验检疫局,江苏南京210001;江苏出入境检验检疫局,江苏南京210001
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
铜精矿作为冶炼铜的主要原料之一，化学成分多样。

常见的硫化铜精矿的主要成分是铜、铁、硫，主要贵金属有金、银等。

我国是贵金属稀缺的国家，每年需要进口大量的贵金属作为资源补充，与此同时，国家也大量进口铜精矿。

据分析，贵金属与铜矿有一定的共生关系，因此研究并测定进口铜精矿中贵金属含量对于研究进口铜精矿的利用具备非常重要的意义。

铜精矿中贵金属的研究主要集中在金、银上，已有的检测方法也仅适用于μg／g级别的分析［1－2］。

由于除金、银外的其它贵金属含量都非常低，只有使用检出限更低的方法才能对这些贵金属含量进行检测［3－6］。

文献已有地质样品中贵金属检测方法［4－6］的报道。

火试金法具有取样代表性好、方法适用性广、富集效果好等优点［7－8］，而电感耦合等离子体质谱技术具有超高灵敏度［9－10］。

本文利用火试金法预富集铜精矿中的金、钯、铂元素，微波消解得到的合金粒，再运用电感耦合等离子体质谱
法测定其中的金、钯、铂含量。

用于实际样品分析，精密度和准确度满足要求。

1 实验部分
1.1 主要仪器及仪器参数
MODEL 50PF LPG FIRED FUSION FURNACE试金炉（澳大利亚Furnace Industries公司）；MODEL MF－D LPG FIRED CUPELLATION FURNACE灰吹炉（澳大利亚Furnace Industries公司）；Multiwave 3000型超高压微波消解
仪（奥地利Anton Paar公司）；ELAN 9000型电感耦合等离子体质谱仪（美国Perkin Elmer公司）。

质谱仪的仪器工作条件及参数选择见表1。

1.2 试剂
金标准系列溶液：由1 000mg／L标准溶液（国家钢铁材料测试中心提供）逐级
稀释得到浓度为0、20、50、100、200μg／L的标准系列溶液；钯、铂标准系列溶液：由1 000mg／L标准溶液（国家钢铁材料测试中心提供）逐级稀释得到0、1、2、5、10μg／L的标准系列溶液。

表1 质谱仪操作条件Table 1 ICP－MS operating conditions?
试样：粒度应不大于0.082mm，于100～105℃烘干1h，并置于干燥器中冷却至室温。

无水碳酸钠：工业纯，粉状；二氧化硅：工业纯，粉状；氧化铅：工业纯，粉状；硼砂：粉状；淀粉：粉状；硝酸钾：粉状；氯化钠：工业纯，粉状；硝酸和盐酸为优级纯，实验用水为高纯水。

1.3 实验方法
1.3.1 火试金富集准确称取20g试样（精确至0.001g）。

随同试样做空白实验。

称取25g碳酸钠、200g氧化铅、15g二氧化硅、7g硼砂、4 g淀粉，于粘土坩
锅中进行配料并搅匀，覆盖约10 mm厚氯化钠。

将配好料的坩锅置于900℃的试
金电炉中，升温30min到1 100℃，保温15min出炉，将熔融物倒入已预热过的铸铁模中，保留坩锅以备再熔融处理。

冷却后，铅扣与熔渣分离，保留熔渣，以备再处理。

将铅扣锤成立方体。

适宜的铅扣应为表面光亮，重30～45g，否则应重
新调整配料，熔融。

将铅扣放入已在960℃灰吹炉内预热30 min的灰皿中，直至熔铅全部灰吹完，约1h，灰吹结束。

稍冷后放入灰皿盘中，保留灰皿残渣以备处理。

1.3.2 微波消解用小镊子从灰皿中取出得到的贵金属合粒，放在干净的铁砧上，用小锤锤扁，放到30mL瓷坩埚中，加25mL醋酸（1＋3）煮沸5min，用水洗涤3次，放至电炉上烤干，取下冷却至室温。

将贵金属合粒置于聚四氟乙烯罐中，加入7.5mL盐酸、
2.5mL硝酸，待剧烈反应停止后，加盖、套，旋紧容器盖，置于转
盘中，放入炉膛内，连好温度传感器，按照设定程序消解。

1.3.3 ICP－MS测定将聚四氟乙烯罐取出，打开盖子，并放在微机控温加热板上，控制温度在80℃，蒸至小体积，冷却后将溶液用水定容至100mL容量瓶，混匀，静置1h或用干燥的滤纸进行干过滤后，清液可直接用于测定钯、铂，将溶液稀释100倍用于测定金。

同时做空白试验。

2 结果与讨论
2.1 火试金条件选择
2.1.1 熔融时间在文献［1］中，从900℃升温至1 100℃需要30min。

分别选择10min、15 min、20min、30min的熔融时间在相同条件下熔融样品，因为使用
的试金炉升温较快，从900℃升温至1 100℃不需要30min［1］，如果在1 100℃只保持10min，将导致反应不充分、易暴沸溢出，从而影响测定结果、损坏炉膛；如果保持20 min以上，坩埚易损坏。

经过试验发现保持15 min没有暴沸且坩埚也不易损坏，是比较合适的反应时间。

2.1.2 灰吹温度实验所使用的灰吹炉是专门设计以便灰吹的炉子，与试金炉分开使
用，可以满足样品量多时试金、灰吹同时进行的要求。

并且此种灰吹炉气流均匀，环绕进出气，氧化条件较一致，所以灰吹速度快、贵金属损失少，不需将灰皿移至炉门口［1］。

灰吹温度小于940℃时，铅液易凝固，导致灰吹失败；大于980℃时，贵金属合粒易形成多个不规则颗粒，同时易包裹铅液，贵金属损失较严重；保持灰吹温度在960℃，可以得到规则的贵金属合粒。

2.1.3 灰吹时间在文献［1］中，灰吹所使用的试金炉在灰吹过程中炉门可以打开，判断灰吹结束是根据合粒出现闪光点。

本试验所使用的灰吹炉在灰吹过程中炉门不能打开，经过反复试验，发现灰吹时间小于50min时，灰吹不完全，贵金属合粒
被铅液包裹；灰吹时间大于70min时，贵金属合粒有损失；灰吹时间约为1h时，则效果最好。

2.2 微波消解条件选择
在贵金属分析溶解方法中，微波消解是最快最准确的方法，特别是含贵金属物质的杂质含量测定，克服了其他方法的掺杂问题，分析的数据易于重复。

2.2.1 微波消解溶剂及用量测定金、钯、铂时，金溶于王水，铂的主要溶剂是王水，钯能溶于硝酸及王水中。

实验采用王水作浸取剂，其中的硝酸可通过氧化还原达到反应的目的，而盐酸的络合性使金属离子易进入溶液。

分别选择8mL、10mL、15mL王水在相同条件下溶解样品，样品都可以溶解完全。

为了易于蒸干除去多余的酸，本实验选择10mL王水溶解贵金属合粒。

2.2.2 微波消解升温步骤具体升温和升压步骤如表2所示。

表2 微波消解步骤Table 2 Microwave digestion procedure?
2.3 干扰及消除
2.3.1 同量异位素在测定贵金属元素时，同位素的选择主要考虑同位素的丰度及其是否有同量异位素的干扰。

比如，106Cd对106Pd、108Cd对108Pd等的测定
产生质谱重叠干扰。

在测定这三种贵金属元素时，由于每个元素都存在至少一个没有同量异位素质谱重叠干扰的同位素，因此只要选择适当的同位素进行测定，就可以排除同量异位素的质谱重叠干扰。

实验中选用了105Pd、195Pt和197 Au。

2.3.2 多原子离子在贵金属元素的测定中，多原子离子干扰可能比同位素质谱重叠干扰更严重。

针对实验中采用的贵金属元素同位素，表3列出了对它们产生潜在
质谱重叠干扰的部分多原子离子。

表3 贵金属测定时潜在的多原子离子干扰Table 3 Potential polyatomic ion interference?
火试金实验中铅不会捕集Hf等元素，且灰吹的过程中银也不会包裹它们，而在对贵金属合粒的检测中，干扰的主要来源铜离子未检出，可以忽略多原子离子的干扰。

2.3.3 难熔氧化物与双电荷离子表3中列出了部分干扰贵金属元素测定的难熔氧化物和双电荷离子。

通过仪器条件的优化，可有效排除氧化物和双电荷离子的干扰，本实验中雾化气流量为0.82L／min，CeO＋／Ce＋为2.0%，Ba＋＋／Ba＋为2.1%。

符合实验要求。

2.4 校准曲线和检出限
按实验方法，在设定的仪器工作条件下对金、铂、钯系列标准溶液进行测定。

稀释100倍后，金质量浓度（x）在0～200μg／L范围内与仪器信号强度（y）成正比，线性回归方程为：y＝9 859.55x，相关系数为0.999 7，方法的检出限（3S／N）为0.04ng／g；钯、铂质量浓度（x）在0～10μg／L范围内，与仪器信号强度（y）成正比，线性回归方程分别为：y＝5 799.65x（Pd），y＝ 6 694.42x （Pt），相关系数均为1.000 0，方法的检出限（3S／N）分别为0.05、0.1ng／g。

3 样品分析
按实验方法对三个铜精矿样品进行了测定（n＝6），结果见表4。

其中金的测定
结果采用国标法进行对照，基本吻合。

对Pd和Pt进行加标回收试验，回收率在70%～97%之间，其中Pd的回收率略低，但对于低含量Pd测定基本可以满足要求。

表4 样品分析结果Table 4 Determination results of samples?
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