多孔结构ZnOSnO_(2)复合物的制备及其甲醇检测性能研究

当代化工研究
Modem Chemical Research31 2021・12基础研究
多孔结构Zn0/Sn()2复合物的制备及其甲醇检测
性能研究
*王艺*1割鲁雅梅2孔馨初，冯威群
(1.吉林大学地球科学学院吉林130061
2.长春市城市科学研究所吉林130000
3.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室吉林130021)
摘耍：利用甘蔗渣作为生物模板合成出一种新颖的多孔生物形态的Zn0/Sn()2复合材料.利用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对Zn0/Sn02复合材料的结构特征进行了研究.结果表明，所制备的ZnO/SnO：复合材料保留了甘蔗渣材料的原始孔形态，并且与纯SnO?相比，ZnO/SnO2具有更高的甲醇检测性能.Snt^/ZnO复合材料在340C工作温度下对lOOppm甲醇的响应值37.同时，该复合材料还具有良好的甲醇检测的气体选择性和稳定性，这主要归因于复合材料餉多孔结构以及Sil。

?和Zn0组分之间形成n-n异质结.
关键词：ZnO/SnO2;甘蔗渣；生物模板；气敏；甲醇
中国方类号：TQ423.2文献标识码：A
Preparation of Porous Structure ZnO/SnO2Composite and Its Methanol Detection
Performance
Wang Yihui1,Lu Yamei2,Kong Xinchu1,Feng Wei3*
(1.College of Earth Sciences,Jilin University,Jilin,130061
2.Urban Science Raserch Institute of Changchun City,Jilin,130000
3.Key Lab of Groundwater Resources and Environment,Ministry of Education,Jilin University,Jilin,130021)
Abstracts Using bagasse as a biological template,a novel multilayer p orous biological ZnO/SnO2composite material was ing X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM)and X-ray p hotoelectron spectroscopy(XPS), the structural characteristics of the ZnO/SnO2n-n heterostructure v^ere studied.The results show that the prepared ZnO/SnO2composite material retains the original p ore morphology of t he bagasse material,and compared with pure SnO才ZnO/SnO2has higher sensing p erformance.In particular, when ZnOiSnOf it shoves an excellent response value of37at340°C under100ppm methanol.Because ZnO has the advantages oflorw resistance,high n-type concentration,high hole mobility,and low lattice mismatch with SnO y it is beneficial to f orm n-n heterojunction with SnO^At the same time, the ZnO/SnO2composite material has good gas selectivity and stability to methanol,which is mainly due to the f ormation of n-n bonds between SnO2 and ZnO and strong absorption capacity.
Key words:ZnO/SnO2；bagasses biological template^gas sensitivity^methanol
引言
随着半导体金属氧化物气体传感器在环境监测，医疗保健，有毒气体检测，医学诊断等方面的广泛应用，为了进一步改善金属氧化物半导体的气体传感性能，通过掺杂或改变材料形态来对其进行修饰，可以提高半导体传感器在气体响应和选择性方面的性能。

由于ZnO具有低电阻，高n型浓度，高空穴迁移率，与Sri。

?的晶格失配低等优点有利于与Sri。

?形成n-n异质结，因此本文以甘蔗渣为生物模板，利用ZnO和Si!。

?一步焙烧制备出Zn0/Sn()2半导体复合材料,并研究其结构和气敏性能及机制。

材料制备
在室温下将lg处理过的蔗渣浸入前体溶液中24h后，将其在60°C下干燥12h待用。

将0.05mol/L的Zn(C2H302)
(50ml)和0.05mol/L的SnC—溶液按摩尔比1:2混合，然后浸泡在处理后的甘蔗渣中24h。

将浸泡后的样品60°C下干燥12h,在550°C锻烧4h,获得Zn0/Sn()2复合物样品。

2.气敏性能实验方法
将制备的样品分别与乙醇混合成粘糊状，然后涂在陶瓷管上。

将该元件放在AS20时效台上24h,以确保材料与陶瓷管表面粘附。

气体传感测试使用KGS101H-R500M(中国长春明轩电子有限公司)的测量系统进行，并进行静态处理。

将烧瓶盖上盖子并摇晃一到两分钟。

将元件连接到气体敏感监测器后，放入有机玻璃盒中。

收集可以通过在软件中设置参数来完成，其中Ra是空气中传感器的电阻，Rg是容量瓶中传感器的电阻。

比率(Ra/Rg或Rg/Ra)设置为灵敏度的量度。

3.结果与讨论
从图1(a)可以看出Zn0/Sn02复合材料是由均匀的颗粒组成，平均粒径为25nm左右。

图1(b)显示SnO?和ZnO形成n-n异质结，其晶格条纹间距约为0.248、0.264,分别对应于的ZnO(002)晶面和Sn02(101)晶面。

图1(a)中的电子衍射图显示出不连续的同心圆排列，表明所制备的
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Zn0/Sn()2复合材料是多晶的o
(a ) ZnO/Sn()2复合材料的TEM 及SAED 图
(b) ZnO/SnO,复合物的HRTEM 图
图1
(•I l .B E -s I I a U I
20 25 30 35 40 45 SO 55 60 65 70 75
20/(°)
图2 ZnO 和Sn02, Zn0/Sn02纳米复合材料的XRD 谱图
从图2可以看出，特征峰被标为纯Sri 。

？ (a)的四方金 红石结构和被标为纯ZnO (b)的六方纤锌矿结构，分别与 标准卡PDF#71-0652和PDF#79-0207的位置匹配，可以看 出，ZnO 的掺杂并没有破坏Sri 。

?的晶体织构，同时ZnO 本身也 没有受到破坏。

Zn0/Sn()2材料中ZnO (002)和SnO? (101)的 峰证实了Zn0/Sn02异质结构的形成。

未观察到杂箱峰，表明
蔗渣的原始成分已被去除。

40-|----------------------------------------------------------------------------100ppm Methanol ▼
340-C
b ▼ ▼
30-
丿k
\
200
460
2
」
360
o
Working Temperatre(X^)
图3 ZnO/SnO 2#品a: SnO?； b: ZnO/SnO 2的温度灵敏度曲线
图3可以看出，ZnO 掺杂样品比Sri 。

?样品对甲醇的气敏性 能更强，Sri 。

?和ZnO/SnO^^S^^时具有最大灵敏度，该温 度为最佳的气敏原件工作温度。

150-
6
^0 400 600 800 1000
Time(s)
o
图4 ZnO/SnO 2和SnO?对甲醇在不同浓度下的响应恢复曲线 图4我们使用Zn0/Sn02和SnO?的复合材料在340 °C 的温度 下探索了不同甲醇浓度的目标气体的气敏特性。

在最佳测
试温度下，当甲醇浓度为20ppm, 50ppm, lOOppm, 200ppm 和 500ppm 时，Zn0/Sn()2对应的气体敏感性分别为13、19、37、 53和125,而Sn()2对应的气体敏感性为14、18、22、26和44。

当目标气体的浓度大于lOOppm 时，与Sn()2相比，ZnO/Sn()2传 感器具有明显的敏感性。

60
-o - Z h O/S b O, o-
SnO 2
4020
O 100 200
Time(s)
图5 ZnO/SnO 2和SnO?的响应恢复时间比较
图5为Sr!。

?和ZnO/SnO 2样品的响应恢复时间的比较。

Zn0/Sn()2对100mg/L 甲醇的响应和恢复时间分别为6s 和3s, WSnO 2对100mg/L 甲醇的响应和恢复时间分别为9s 和3s 。

ZnO/SnO?传感器显示出快速的响应和恢复性能。

40
o
■
・
■
3020QsuodsQM
图6 ZnO/SnO 2#品对不同目标气体的灵敏度曲线
图6显示了在最佳工作温度(340°C)下，复合材料气体 传感器对lOOppm 的不同目标气体的灵敏度。

结果表明，ZnO/
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Sri 。

?在340°C 对甲醇，乙醇，丙酮，甲烷和鞍的最大敏感性 分别为37、20、4.6、3. 6和1.5,这进一步表明Zn0/Sn02对
甲醇具有良好的气敏选择性。

(a) Zn0/Sn02和SnO?传感器对10 Oppm 甲醇的稳定性在34 0 °C ⑹ZnO/SnO 2和SnO?传感器的长期稳定性lOOppm 甲醇在34 0 °C
运行
图7 ZnO/SnO 2#品对不同目标气体的灵敏度曲线 为了考察传感器的稳定性，我们在最优工作温度下，
间隔12h,测试了Zn0/Sn()2和SnO?传感器对lOOppm 甲醇的气体 响应。

如图7 (a)所示，Zn0/Sn02和SnO?传感器的响应几乎是 恒定的，响应的最大偏差不超过6%,说明传感器的稳定性良 好。

此外，我们还仔细研究了传感器的长期稳定性。

图7(b) 显示了 Silo?传感器在运行60天后对甲醇浓度为lOOppm 时的响 应保持在2. 5,而Zn0/Sn02#感器的响应从37下降到34。

随 着时间的推移，Zn0/Sn()2传感器比SnO?传感器更不稳定。

4.机理分析
当使用n 型半导体Si!。

?气体传感器时，在其表面首先发
生氧气的物理吸附，随后氧气被能量激活，随着发生化学 吸附。

N 型半导体表面上存在大量的自由电子，其浓度比空 5.结论
以甘蔗渣为生物模板，成功地合成了Zn0/Sn02纳米复 合材料。

Zn0/Sn02和SnO?均维持了甘蔗渣的生物形态结构。

此外，与Sri 。

?材料相比，ZnO 形成的分层多孔结构和n-n 异质 结结构可以改善气敏性能。

ZnO/SnO 2复合材料是多孔结构的 n-n 异质结。

相比于S11O2, ZnO/SnO 2复合材料对甲醇具有良好 的气体选择性和稳定性，这与ZnO 務杂形成的多孔结构和n-n
异质结结构对气体性能的改善有关。

这一简单的生物模板合 成路线有望推广应用于其他生物形态多孔金属氧化物气敏材 料的制备。

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【基金项目】
国家自然科学基金(No. 61774073 )
【作者简介】
王艺憾( 1995-),女，吉林省长春人，硕士，吉林大学地球 科学学院；研究方向：环境材料。

穴高得多，吸附在材料表面的氧分子将与这些自由电子结
合，形成的氧离子大量分布在其表面，因此Sri 。

?的电导率降 低，其电阻随之发生变化。

Zn0/Sn02复合材料的界面存在 n-n 异质结，改变了两种组分的界面化学微环境，导致Sn-0 键向Zn-0键推电子，更增加了Zn-0键的电子云密度，引起【通讯作者】
冯威( 1972-),男，辽宁省阜新人，教授，吉林大学地下水 资源与环境教育部重点实验室；研究方向：环境材料设计与应用°
SnO 2/ZnO 的禁带宽度比纯相材料的禁带宽度有所降低，晶界 电子跃迁势垒变低。

在与还原性气体接触时，由于氧离子的 消耗使更多的电子重新返回材料表面，从而在还原性气体中 表现出更低的阻值，对外整体表现为灵敏度的提高，这就是 异质结材料可以大大提高材料气敏性能的内在原因。