高阻隔聚酰亚胺的研究进展

doi：10.3969/j.issn.l004-275X.2020.003.008
高阻隔聚酰亚胺的研究进展
唐傲，谭井华，刘亦武7
（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007）
摘要：聚酰亚胺（PD由于具有优异的热稳定性和尺寸稳定性等性能，被认为是柔性有机电致发光器件（FOLED）衬底和封装材料的最佳选择之一。

但PI材料的阻隔性能达不到FOLED封装的要求，这限制了其作为FOLED衬底和封装材料的应用。

介绍了高阻隔聚酰亚胺的研究现状，并对未来高阻隔聚酰亚胺在柔性显示的应用_
关键&:聚酰亚胺；阻隔阻隔性能
中图分类号：TQ323.7文献标志码：A文章编号：1004-275X（2020）003-019-03
Research Progress of High Barrier Polyimides
Tang Ao,Tan Jinghua,Liu Yiwu
（School of Packaging and Materials Engineering,Hunan University of Technology,Hunan Zhuzhou
412007$
Abstract:Polyimides（PIs）are considered as one of the best candidates for flexible organic electro­luminescent device（FOLED）substrates and packaging materials due to their excellent thermal stability and dimensional steadiness.However,the barrier properties of PI materials can not meet the requirements of FOLED packages,which hinders their use in application of FOLED substrates and packaging materials.
This paper reviews the research progress of high barrier polyimides and prospects the future development of high barrier polyimides in flexible display.
Key words：polyimide%barrier technology%barrier properties
有机电致光器件（OLED）具有响应:
光率高、无视角限制、功耗低、低温优为了未来显示发的主要叫用聚材料作为OLED的封装材料，现其的。

但是聚封装无阻/对器件的
有机光材料的，h显低OLED器件的b2c,OLED器件的衬底和装材料对率（WVTR）要求于10-6g/m2/ d,对率（OTR）要求小于10-4cc/ m2/d b3c_,工程高温，材料
优异的热稳性（400"C的工温）、
的尺寸稳性（热于5X10-6K）、
平整性等冲。

聚酰亚胺（PI）具有突出的热稳定性和尺寸稳定性，的性等特点，被认为是FOLED衬材料的最佳选择之一,但是PI的阻隔性能，器件的叫，高PI的阻隔性能是柔性OLED衬底材料的之一。

目，研究要用镀层层沉积、原子层沉积、磁控溅射、纳米复改善PI的阻隔性能，或者通P"
本征型高阻隔PI_1交替镀层法制备高阻隔聚酰亚胺
镀层是在同一基体上先后沉积几层不同性质或材料的镀层，弥补单一镀层的缺陷，或赋予其它所性质。

Zhang问在PI膜上连续沉积了由氧化硅（SiO©/氮化硅（SiN©组成的多层阻隔膜。

用SiO x/SiN x镀层后的PI样品表均匀。

当镀层为5层SiO x/SiN x阻隔层，阻隔性能最佳。

在25"C，相对湿度为40%的条件下，WVTR为5.58X10-6g/m2/d_
2分子层沉积法制备高阻隔聚酰亚胺
层沉积（MLD）是一种高级的有机聚薄膜与有机无机杂化膜制备，现每个循环沉积一个层，精确控制厚度冋。

Jen等卬用醛酮层沉积和Al2O'原层沉积（ALD）的在PI基板上沉积阻隔层，通改变ALDmMLD循环的比例来控制阻隔层膜的。

当阻隔层厚度为25 nm，循环比例为6：1时，WVTR为10-4g/m2/d，较低的WVTR是由于无机组ALO'含量大的纳米阻隔层具有高的密度和高的联度。

3原子层沉积法制备高阻隔聚酰亚胺
ALD是通过将气相前驱体脉冲交替的通入反
-19-
应器并在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜的一种方法。

Groner等冈人采用原子层沉积法在PI(Kapton膜)基板上沉积1~26nm厚的A12O3薄膜，沉积层致密均匀。

沉积厚度为25nm时，WVTR为10-3g/m2/d o Su等冋人用KOH水溶液预处理PI衬底，使PI衬底表面富含W基，与ALD 前驱体(三甲基铝和比。

)的亲和力大幅提升，通过延长前驱体暴露时间以改变ALD前驱体序列，并在较高的温度下沉积，显著改善了ALD 前驱体的吸附性能，大大降低了AI2O3薄膜的透气性。

在下沉积的ALD薄膜使PI衬底的OTR降低到0.1cc/(m2・d)以下，WVTR低10A6 g/m2/d。

4磁控溅射法制备高阻隔聚酰亚胺
膜在利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击的粒子沉积在基片上的㈣。

Tseng等冋人采用性的均(PMDA)与体(ODA)PI基体，采用
沉积了厚度为100nm的
层薄膜(SiN x O y)，PI(ODA-PMDA)膜的WVTR(123g/m2/d)，ODA-PMDA/SiN x O y的WVTR降5g/m2/d。

Tsai等&12(人用和芳成了PI溶液，与原
化(GO)PI/RG。

，用法在上沉积一层Si：N4薄膜。

PI膜表面层致密。

层厚度为30nm，PI的WVTR本征的 181g/m2/d降的0.17g/m2/d。

5高阻隔聚酰亚胺纳米复合材料的研究进展
以PI为基体，片层粒子为，采用
的方法改性，性能的PI基。

片层
等一列处理，在序列，使
的性能。

一方面
，降低的体积，一方面透子透过时，过，
延长透。

Liu等13人了，
原了PI/(DABPI/G)。

与DABPI相比，DABPI/G(0.5t% )的和水气透过降低了92%和85%。

同时，DABPI/G(0.5%质量分数)
的热稳定性。

Min等网人了改性(Closter30B)/PI乡
为1.0%时，气透过较PI降低了83%。

Huang等&迥人了PI-二化硅(PIS)、PI-黏(PIC)和PI-化硅-黏土复合材料(PISC)，由可溶性PI(DDA-BASS)为基体、正硅酸乙酯(TEOS)的溶胶-凝胶反应
化硅颗粒，溶液法黏。

于黏的长高于化硅，在PI基体中效延长了和水的扩，因PIC的
性能最佳，黏用为5%时，02和比。

的透PI降低了30%和55%。

6其他阻隔技术制备高阻隔聚酰亚胺
夕卜，研究人员采用接枝嵌段、层层自组装等提高酰亚性能。

Yamazaki等［16］人以磺化接枝嵌段的PI(S-bg-PI)和磺化并咪D(sPBI)为原，
电解共混膜，新共混膜的气体性以及的子导电率。

Li等呵人酰酸(PAA)/乙二醇(PEI) /氧化(GO)酰亚胺化，PAA转换为PI，发生原，了PI/聚乙醇(PEI)/原(rGO)膜。

PI/PEI/rGO
的PI，性能大幅度提升。

7本征型高阻隔聚酰亚胺的研究进展
Liu等［18］人以DABA和PMDA为原料，采用两步法了高性能PI(DABPI)，与典的kapton膜，DABPI的水透过下降了两个级，OTR和WVTR分另IJ低7.9cc/ m2/d和5.1g/m2/d。

这主于DABPI较强的子间用力，使较高的度和紧密的子链堆砌，小的体积。

夕卜，DABPI的玻璃化转变温度高达435°C，Td5"为542°C，50~ 200!之间的膨胀为3.2x10"K。

Tan等㈣人成了体FDA，与
体PMDA通过两步法了酰亚(FPI)。

FPI的性，性和尺寸稳定性。

OTR和WVTR分另IJ为1.01cc/m2/d和2.35g/m2/d。

较低的透于性平面构的引入利子链紧密堆砌，减小了酰亚的体积。

Liu等的人采用铃木反应成了含咔D构的新2,7-CPDA，和PMDA通过两步法了聚酰亚(2,7-CPPI)，2,7-CPPI的OTR和WVTR为0.2cc/m2/d和0.1g/m2/d。

正电子湮没寿命谱(PALS)和分子动力学模拟表明：此类PI子链延展性，小的自体积。

8结语与展望
交替镀层法虽然可满足封装要求，却制备工
-20-
艺复杂。

分子层沉积和原子层沉积法可以沉积得到致密均匀的涂层，且厚度易控制，但是沉积效率低，无机阻隔层易出现裂缝。

磁控溅射技术具有沉积效率高等诸多优点，但靶材需要精制，而且利用率低，不便于采用掩膜沉积。

纳米复合技术具有工艺简单、成本低廉、高效等优点，此外还可有效提高聚酰亚胺的阻隔性能，但是，所制备的复合材料的阻隔性能难以性的应用。

技术可以提高阻隔性能，但是、性差。

综上所述，通过采用合理的技术段，可度上提高PI的阻隔性能，但
成本，复杂的段不易。

然而，利用聚酰亚胺的可性，出具有高阻隔性的本聚酰亚胺料无是有效的法。

参考文献：
[1]Grimsdale A C,Chan L K,Martin R E,et al.Synthesis of light­
emitting conjugated polymers for applications in electrolumines­cent devices[J].Chemical reviews,2009,109(3):897-1091. [2]Burrows P E,Bulovic V,Forrest S R,et al.Reliability and
degradation of organic light emitting devices[J].Applied Physics Letters,1994,65(23)：2922-2924.
[3]Akkerman H B,Pendyala R K,Panditha P,et al.High tempera­
ture thin film barriers for foldable AMOLED displays[J].Journal of the Society for Information Display,2018,26(4):214-222. [4]Tan J J,Huang J,Liu Y W,et al.Novel high-barrier polyimide
containing rigid planar dibenzofuran moiety in main chain[J].
High Performance Polymers,2018,30(5):539-548.
[5]Zhang S Y,Xue W,Yu Z N.Moisture barrier evaluation of
SiOx/SiNx stacks on polyimide substrates using electrical calci­um test[J].Thin Solid Films,2015,580:101-105.
[6]Meng X B.An overview of molecular layer deposition for organic
and organic-inorganic hybrid materials:mechanisms,growth characteristics,and promising applications[J].Journal of Mate­rials Chemistry A,2017,5(35):18326-18378.
[7]Jen S H,Lee B H,George S M,et al.Critical tensile strain and
water vapor transmission rate for nanolaminate films grown us­ing Al2O3atomic layer deposition and alucone molecular layer deposition[J].Applied Physics Letters,2012,101(23):103306. [8]Groner M D,George S M,McLean R S,et al.Gas diffusion bar­
riers on polymers using Al2O3atomic layer deposition[J].Ap­plied Physics Letters,2006,88(5):051907.
[9]Su D Y,Kuo Y H,Tseng M H,et al.Effects of surface pretreat—
ment and deposition conditions on the gas permeation properties and flexibility of Al2O3films on polymer substrates by atomic layer deposition[J].Journal of Coatings Technology and Re­search,2019,16(6):1751-1756.[10]Li F,Zhu Y,Li L,et al.Review on magnetron sputtering tech­
nology and its development[J].Vacuum Electronics,2011,3(3):
49.
[11]Tseng I H,Chang C J,Chang C W,et al.Effect of magnetron
sputtered silicon nitride on the water-vapor-permeation-rate of polyimide thin film[J].Surface and Coatings Technology,2013, 231:496-500.
[12]Tsai M H,Chang C J,Lu H H,et al.Properties of magnetron-
sputtered moisture barrier layer on transparent polyimide/ graphene nanocomposite film[J].Thin Solid Films,2013,544: 324-330.
[13]Liu Y W,Liu J J,Ding Q,et al.Polyimide/Graphene
Nanocomposites with Improved Gas Barrier and Thermal Prop­erties due to a Dual Plane Structure Effect[J].Macro­molecular Materials and Engineering,2018,303(7):1800053. [14]Min U,Kim J C,Chang J H.Transparent polyimide nanocom—
posite films:Thermo optical properties,morphology,and gas permeability[J].Polymer Engineering&Science,2011,51(11): 2143-2150.
[15]Huang T C,Hsieh C F,Yeh T C,et parative studies on
corrosion protection properties of polyimide-silica and poly—imide clay composite materials[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,119(1):548-557.
[16]Yamazaki K,Tanaka M,Kawakami H.Preparation and charac—
terization of sulfonated block-graft copolyimide/sulfonated polybenzimidazole blend membranes for fuel cell application[J].
Polymer International,2015,64(9):1079-1085.
[17]Li Y H,Choi M C,Jeong K M,et yer-by-layer assembly
of graphene on polyimide films via thermal imidization and synchronous reduction of graphene oxide[J].Macromolecular Research,2017,25(6):1-4.
[18]Liu J J,Tan J H,Zeng Y,et al.Synthesis and characterization
of high-barrier polyimide containing rigid planar moieties and amide groups[J].Polymer Testing,2017,61:83-92.
[19]Tan J H,Wang Q,Liu Y W,et al.Synthesis,gas barrier and
thermal properties of polyimide containing rigid planar fluorene moieties[J].Journal of Macromolecular Science,Part A,2018, 55(1):75-84.
[20]Liu Y W,Huang J,Tan J H,et al.Intrinsic high-barrier poly—
imide with low free volume derived from a novel diamine monomer containing rigid planar moiety[J].Polymer,2017,114: 289-297.
收稿时间：2020-02-11
作者简介：唐傲(1994-)，河南南阳人，硕士研究生，研究方向：聚酰亚胺的合成与改性。

通讯作者：刘亦武(1982-)，湖南株洲人，博士，副教授，研究方向：功能/高性能聚酰亚胺的设计合成与改性。

-21-。