多孔材料研究进展.

多孔材料研究进展
1前沿
根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。

同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。

在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。

在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。

Figure 1 pore size Figure 2 Pore type
Figure 3 Pore shape
2 多孔材料
2.1 微孔材料 (microporous materials
典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。

在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。

MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。

以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。

如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。

在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过
苯环形成了无限三位孔道结构,如图 Figure 5 所示。

MOF-5是这一领域研究最多的典型例子之一,其合成方法也多种多样, 2008年时 Yaghi 小组又提出了室温下合成MOF-5的方法 3,如图 Figure 6 所示。

这个方法非常的简单和容易
做到,但是得到的是微晶粉末(microcrystalline powders ,这一合成方法的出现有利于工业化生产及其大批量的制备。

由于 MOF-5中存在着贯通的孔道结构, 所以其有很高的表面积, 朗格缪尔比表面积(Langmuir surface area 2900m 2g -1, 其对 N2的吸附等温线和对其它气体的吸附数据如图 Figure 7 和 Table 1所示 2。

Figure 4 structural unit and its topology
Figure 5
Figure 6 synthesis route
Figure 7 Nitrogen gas sorption isotherm at 78 K for MOF-5 (filled circles, sorption; open circles desorption. P/P0 is the ratio of gas pressure (P to saturation pressure (P0, with P0 =746 torr.
2.2 介孔材料 (mesoporous materials
典型的介孔材料包括一些具有均匀孔道的铝氧化物和硅氧化物。

锡、铌、钛、钽、锆、铈的介孔氧化物已经被合成出来。

根据 IUPAC 的规定,介孔材料可以具有有序或者是无需的皆介孔结构 4。

这里以第一个有序的介孔材料为例。

如图 Figure 8所示为其合成路线 5。

在合成的过程中, 采用氯化十七烷基三甲铵作为结构导向剂 SDA (structural directing agent, 合成了新颖的有机 -无机杂的介孔材料 (novelty organic-inorganic hybrid materials 。

BET 表面积 (Brunauer-Emmett-Teller surface area 达到了 1170 m2 g -1, 孔径(pore diameter 2.7nm 。

Figure 8 synthesis route
Figure 9 a PXRD pattern of products; b SEM photograph of products
2.3 大孔材料 (macroporous materials
目前已经报到了各种各样的大孔材料,这里举一个很简单的实例。

2008年,小组报道了, 没有表面活性剂做结构导向剂的大孔块材银的合成 6, 合成路线如图 Figure 10所示。

广角粉末衍射花样和扫描电镜照片如图 Figure 11、 12所示。

Figure 10 synthesis route
Figure 11 XRD patterns of (a and (b macroporous silver monoliths synthesized with 2 and 1
mmol AgNO3 in 3 mL glycolat 280 ℃ for 10 h, respectively.
Figure 12 SEM photography of products
3 多孔材料的合成方法
3.1 常用的有以下一些合成方法 :
水热或溶剂热法 (Hydro/Solvothermal Synthesis
微波辅助法 (Microwave Irradiation syntheses
结构导向剂法或模板法 (Structuring-Directing Agents /Templates
表面活性剂 (Surfactants; 嵌段共聚物 (Block-Copolymers; 液晶 (Liquid Crystal等等溶胶 -凝胶法 (Sol-Gol Processing
微乳液 /反相微乳液法 ((Reverse/Microemulsions.
3.2 常用的仪器和设备
常用的有高压反应釜、试管、 H 管,还有一些特殊的仪器和设备了。

4 多孔材料的应用 Figure 13 applications of porous materials 多孔材料有着广泛
的用途，如图 Figure 13 所示。

当然，这张图很不全面，多孔材料的用途远远不止这些，而且其应用领域还在不断地被开拓出来。

尤其是其作为气体储存材料、 5 总结和展望
多孔材料包括的范围极其广泛。

碳、金属单质、金属氧化物、金属硫化物、配合物、高分子聚合物等等都可以制备成多孔材料。

应用范围也非常广泛。

除了用
做催化剂，吸附材料外，还可以用做药物载体，也可以作成一些器件。

尤其是在
工业上有着广泛的应用前景。

挑战：创造新的合成技术，合成结构新颖、性质多样多孔材料；需要不断开拓应用范围；继续加强理论研究。

有充分的理由让我们足以相信多孔材料在今后很长的时间内都将是研究的热点！ (1 SING, K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI, R. A.; ROUQUEROL, J.; SIEMIENIEWSKA, T. Pure Appl. Chem. 1985, 57, 17. (2 Li, H.; Mohamed Eddaoudi; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276-279. (3 Tranchemontagne, D. J.; Hunt, J. R.; Yaghi, O. M. Tetrahedron 2008, 64, 8553-8557. (4 (5 Inagaki, S.; Guan, S.;
Fukushima, Y.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. Journal of the American Chemical Society 1999, 121, 9611-9614. (6 Du, J.; Kang, D. J. Mater Lett 2008, 62, 3185-3188.。