确定等价双电子组态原子光谱项的简便方法

第17卷　第3期大学化学2002年6月确定等价双电子组态原子光谱项的简便方法
章砚东Ξ　陆维敏
(浙江大学理学院化学系　杭州310028)
摘要　根据Pauli原理,即原子体系中完全波函数必须是反对称的要求,提出一种推测等价双
电子组态原子光谱项的方法。

以推测(n p)2,(n d)2,(n f)2组态光谱项为例,说明该方法是学习原
子光谱项过程中容易理解、便于掌握的简便方法。

原子的整体状态取决于核外所有电子的轨道和自旋状态,但由于原子间各电子间的相互作用相当复杂,原子整体的状态不是所有单电子状态的简单加和,而是由一些角动量的耦合,得到描述整个原子的轨道角动量量子数L,原子的自旋角动量量子数S和原子的总角动量量子数J。

因此量子数L、S、J说明了原子的整体状态,一般采用原子光谱项表示。

根据角动量的耦合规则可以确定各量子数L、S、J的取值。

对于非等价双电子体系,只要有了具体的L与S数值,将所有的L与S值组合,就可以写出该组态的光谱项。

例如(n p)1与((n+1)p)1电子组态,L可取值2,1,0;S可取值1,0。

则L与S组合后可得6个光谱项,分别为3D,1D,3P,1P,3S,1S。

但是对于等价双电子体系,由于其主量子数n和角量子数l均已相同,如果仍将所有可能的L值与S值组合来写光谱项,则必定其中的某些光谱项是不存在的,因为它们的角动量L与S的组合违反Pauli原理。

例如(n p)2电子组态的光谱项中3D,1P,3S是不存在的。

由于大学本科生尚未学习群论知识,目前许多教科书中对这个问题的解都采用1926年由Breil提出的表格解法[1],即列出等价双电子可能存在的所有微观状态,再把所有可能的磁量子数m1和m2组合起来形成M L的表格形式,最后确定L与S的可能组合[2,3]。

该方法虽然可行,但较耗时费力。

例如,等价(n p)2组态有15种微观状态,(n d)2组态有45种微观状态,(n f)2组态有91种微观状态。

如果用这种方法推测(n f)2组态的光谱项,不仅工作量大,学生也不易掌握。

我们认为可采用一种较为简单,并且易学易掌握的方法写出等价双电子组态的光谱项,具体做法如下:
因为两个等价电子的角量子数l1与l2相同,所以L的取值为:L=|l1+l2|,|l1+l2|-1,|l1+l2|-2,……,0。

从L=L max起定义正负性:每个原子的轨道角动量量子数L间隔标记正号或负号,即L max(+),L max-1(-),L max-2(+),……。

两个电子自旋耦合得到的原子的自旋角动量量子数S只能是0或1,相应标记负号或正号,即S=0(-),1(+)。

分别将L中的(+)项与S中的(-)项组合,L中的(-)项与S中的(+)项组合,即可得
Ξ章砚东:浙江大学理学院化学系1998级基地班。

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到不违反Pauli原理的等价双电子组态的原子光谱项。

例如,(n p)2电子组态,L=2,1,0;S=1,0,标记正号或负号,L=2(+),1(-),0(+);S= 0(-),1(+),则L与S不同正负号组合可得如下结果:
L=2(+),S=0(-),光谱项1D
L=0(+),S=0(-),光谱项1S
L=1(-),S=1(+),光谱项3P
所以1D,1S,3P是(n p)2电子组态的光谱项。

本方法的得出主要依据Pauli原理:对于自旋量子数为半整数的粒子,当交换两粒子的全部坐标,其完全波函数必须是反对称的。

所以对称的轨道函数必须与反对称的自旋函数组合,反对称的轨道函数必须与对称的自旋函数组合。

当S=0时,对应的两个电子自旋的运动状
态必定是m s
1=∀−,m s
2
=-∀−或m s
1
=-∀−,m s
2
=∀−,所以两电子的自旋状态必定相反,用
(-)号表示。

而S=1时,必定m s
1=m s
2
=∀−,或m s
1
=m s
2
=-∀−,电子的自旋状态相同,用
(+)号表示。

同理:对于L=L max,必定是由两个电子的角量子数l1=l2=l max组成,两电子的轨道函数相同,用(+)号表示。

而对于L=L max-1,必定是由l1=l max,l2=l max-1组成的,两电子的轨道函数相反,用(-)号表示,依次类推。

将上述(+)与(-)组合,就是使两等价电子不同时取轨道与自旋函数对称性相同的状态,则其完全波函数满足反对称的要求。

用这种方法确定(n p)2谱项,完全正确。

同样对于(n d)2组态时,由l1=2,l2=2,则L= 4(+),3(-),2(+),1(-),0(+),S=0(-),1(+),则L与S不同正负号组合可得如下结果:
L=4(+),S=0(-),光谱项1G
L=2(+),S=0(-),光谱项1D
L=0(+),S=0(-),光谱项1S
L=3(-),S=1(+),光谱项3F
L=1(-),S=1(+),光谱项3P
所以1G,1D,1S,3F,3P是(n d)2组态的光谱项。

让我们用这个方法推测(n f)2组态的谱项:
由l1=l2=3,得:L=6(+),5(-),4(+),3(-),2(+),1(-),0(+),S=0(-),1(+),可组合为: L=6,S=0,光谱项1I L=5,S=1,光谱项3H
L=4,S=0,光谱项1G L=3,S=1,光谱项3F
L=2,S=0,光谱项1D L=1,S=1,光谱项3P
L=0,S=0,光谱项1S
所以1I,1G,1D,1S,3H,3F,3P是(n f)2组态的光谱项。

从以上对该方法的说明以及用该方法对(n p)2,(n d)2,(n f)2电子组态光谱项的推测,表明本论文根椐Pauli原理提出推断等价双电子组态原子光谱项的方法的准确性,是大学本科生在学习原子光谱项过程中容易学习、理解,便于掌握的简便方法。

参　考　文　献
1　Breit G.Phys Rew,1926,28:334
2　潘道皑.物质结构.第2版.北京:高等教育出版社,1989
3　周公度,段连运.结构化学基础.第2版.北京:北京大学出版社,1995
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